國立成功大學  研究發展處
BANYAN
第三十卷 第九期 - 2016年九月二日
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評論
魏憲鴻
從凡德瓦到德熱納: 探索宏觀及分子相變的驚奇之旅
成功大學學務處心輔組
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從凡德瓦到德熱納: 探索宏觀及分子相變的驚奇之旅
成功大學化學工程系
【吳大猷先生紀念獎】得獎人專刊

雖已有多年的熱力學教研經驗,欲深入了解它對我而言仍是一個深具挑戰的工作。眾多問題中我特別著迷於相變,尤其多年前聽過程正迪有關高分子相變的精彩演講之後[1],我非常渴望深入探索其中奧秘。但我很快發現自己迷失於浩瀚的文獻中而無更接近了解其本質。這困惑一直持續著直到我讀到兩位偉大科學家的工作:凡德瓦(Johannes van der Waals)及德熱納 (Pierre-Gilles de Gennes)。這帶給我對這熱力學核心課題的理解有與眾不同且令人驚奇的體驗。

這探索之旅起始於當我讀到凡德瓦他那有名的狀態方程 [2]:

(1)

其可以把流體的壓力 (P)、體積(V)、溫度(T)藉額外參數 ab 彼此關聯起來。當我第一次讀到式(1)時,對於其可用來描述氣液相變(vapor-liquid transition, VLT)感到非常驚奇。但同時我也存有疑問:為何這方程具有此特殊形式? 為何其原本是設計來描述氣相也可用來描述液相? (事實上後者是一有關自由能奇點於熱力學極限如何表現的深奧問題直到楊振寧與李政道的工作才得以解決[3]。)有一段時間我嘗試尋找我個人對VLT的理解而不去看“標準”答案 (絕大部分我看了鮮有感覺)。然我真正獲得啟示是當我從德熱納所著的書中學到: 高分子鏈的絨球-小珠轉變(coil-globule transition, CGT)—這是發生在單一分子的相變—可以完全類比於VLT [4]! 這巧妙的關聯不僅提供我一個絕佳範例來發掘隱藏於式(1)背後的概念,也使我能從微觀分子作用的觀點更清楚了解相變。

為了回答以上問題,我嘗試站在凡德瓦的立場設身處地自問: 有無可能不需嚴格推導而是用“猜”的得出式(1)? 不難想到的是式(1)必然是來自於修正理想氣體的結果。一個顯而易見的修正是把氣體分子視作有大小的物體,如此允許其可以自由運動的空間體積就必須要“排除”自身所佔的體積,這就給出式(1)中的b項。然而,單b項並無法描述VLT。這是因為這些氣體分子平均上因自身體積所致的排斥作用會更傾向彼此更加遠離,這導致氣體密度V-1=(RT/P+b)-1比理想氣體的(RT/P)-1來得低,使得這樣的氣體反而更不可能凝結成液體。

由於單b項並無法使VLT發生,這要求添加一負的吸引項以降低來自於b項的壓力累積—液體的形成必須仰賴分子間的吸引才有可能。由於分子間的吸引當氣體密度ρ≡1/V愈高時應愈強,這項最簡單的形式可取為   -n(n>0)。以壓縮因子ZP/ρRT表示,如此所猜測的狀態方程可暫時表示為:

(2)

首先n不可小於1,否則當ρ→0時Z無法保證有限。再者n也不可等於1,因為此時Z=1/(1-)-a/RT於理想氣體極限ρ→0並不回歸於1。故n必然大於1。若n可取整數,則最小值為2,這正是式(1)中的a項。事後諸葛來看,n=2可以用以下的概率觀點來詮釋。單一分子感受到鄰近分子吸引的概率正比於ρ,又因為吸引作用必須發生在兩個分子間,故聯合概率正比於ρ2,這正是凡德瓦所給的理由[2]。也許更具啟發性的理由解釋為何n=2是將式(2)對b展開成Z=(1++b2ρ2+...)-(a/RT)ρn-1,這裡每個ρk項代表(k+1)個分子間的交互作用。又因為溫度愈低時吸引作用愈強,所以當溫度降低到某一程度使VLT發生時,來自b項的排斥作用勢必會被來自a項的吸引作用所抵消。由於這抵消只有當此兩作用同時出現在二體作用的ρ項才有可能[5],所以我們得到式(1)的維里(virial)展開:

(3)



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