第二十二卷 第三期 - 2012年五月十一日 PDF
Counter
Nb-Co共添加對BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3陶瓷體顯微結構及介電性質之影響
向性一*, 梅立人, 鍾宜志
國立成功大學工學院資源工程學系
 
字體放大
研究利用X光繞射儀、掃描式及穿透式電子顯微鏡、阻抗分析儀分析Nb-Co共添加對BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3陶瓷體緻密化行為、結晶相、顯微結構及介電性質之影響。結果顯示添加(Bi0.5Na0.5)TiO3可使陶瓷體之居里溫度偏移至高溫(大於140℃)。而共添加Nb-Co,可使BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3陶瓷體晶粒縮小至0.3-0.4μm,並產生核殼之顯微結構,進而使得介電常數隨溫度變化之曲線在居里溫度附近變得較為平坦。因此藉由Nb-Co共添加於BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3陶瓷體中,有利於BaTiO3陶瓷體之介電性質符合高溫介電材料X8R之商業規格。

1. 前言
目前積層陶瓷電容器已廣泛使用於汽車電子中,如ABS,ECU等。此類積層陶瓷電容器所使用之介電材料需符合X8R(高溫型電容器)之規格。X8R規格基本要求為室溫介電常數2000以上,以室溫的介電值為基準,在溫度範圍-55℃~150℃之間其介電變化率須在15%以內,介電損失tanδ小於0.025。共同添加Nb和Co於鈦酸鋇陶瓷體中,由於具有高介電常數及溫度穩定性,因而可達到X7R規格的要求1-3。但是BaTiO3-Nb2O5-Co3O4陶瓷系統在居里溫度(125℃)會從立方相轉為正方相,且超過居里溫度後介電常數會隨溫度產生急遽變化,因此不利於其介電常數對溫度之穩定性,使其在高溫(150℃附近)無法符合X8R之規格。因此本文首先透過添加適當量的(Bi0.5Na0.5)TiO3於BaTiO3中,以提升鈦酸鋇之居里溫度至150℃附近4, 5,並共同添加Nb-Co於BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3 (BaTiO3-BNT)陶瓷體中,以改善BaTiO3陶瓷體之電容溫度係數,使其符合X8R之工業規格。研究中將探討共同添加Nb-Co對BaTiO3-BNT陶瓷體之緻密化行為、結晶相、顯微結構及介電性質之影響。

2. 實驗方法:
研究中利用固態反應法合成(Bi0.5Na0.5)TiO3,然後以5mol%比例添加進純鈦酸鋇,濕式球磨12小時,烘乾後以5℃/min之升溫速率至900℃持溫兩個小時,然後經球磨後所製得之粉末,稱為BT-5BNT。取1.5 mol% 氧化鈮(NbO2.5)及0.5mol%氧化鈷(CoO4/3)添加進入BT-5BNT(98mol%),以濕式球磨12小時,烘乾後,所製得之粉末,稱為BT-5BNT-NC。上述之粉末利用單軸加壓成型機以180MPa持壓90秒製得生坯,再以1250-1350℃燒結。

研究中使用示差掃描熱量分析儀分析樣品之居里溫度。燒結體之體密度是以阿基米德法量測。以Siemens D5000型X光繞射分析儀 (x-ray diffraction meter),進行粉末及燒結體之相鑑定。燒結體之顯微結構則使用 Hitachi S4100 掃描式電子顯微鏡 (SEM) 進行觀察。使用穿透式電子顯微鏡(JEOL, JEM-3010, Tokyo, Japan)來分析樣品之晶粒大小、外型及電子繞射圖形,並以能量散佈光譜儀(EDS)分析其晶粒和晶粒邊界的成份。使用LCR meter(HP 4284A, HP Co. Ltd.)量測樣品之介電常數(K)及介電損失(tanδ)。

3. 結果與討論:
圖1為BT-5BNT及BT-5BNT-NC樣品經不同溫度燒結後之相對密度變化曲線。BT-5BNT樣品在1250-1300℃燒結時,相對密度均未達90%,而在1350℃持溫兩個小時之燒結條件下其相對密度才可達95 %以上。相對BT-5BNT樣品而言,當燒結溫度在1300℃以下時,BT-5BNT-NC之樣品其相對密度均較高,且隨燒結溫度增加而增加,在1275℃燒結時相對密度已達95%以上。這顯示共添加Co-Nb有幫助BT-5BNT燒結緻密的效果,這結果與Chazo及Kish1之研究結果吻合。圖2為BT-5BNT-NC樣品,燒結條件為1250℃/2h 之TEM圖(a)與區域I之擇區繞射圖(b) 及Nb、Co之成份分佈(c)。區域I及區域II之EDS化學分析結果則整理於表一中。因此區域I及II之結晶相可分別鑑定為鈣鈦礦及Ba6Ti17O401, 6。觀察Nb、Co成份其濃度梯度的變化,發現Nb、Co之成份分佈在晶界處較高,往晶粒中心處濃度逐漸下降。此結果顯示Nb、Co在燒結過程中是由晶界處往晶粒內部擴散,因而形成核殼結構。
圖1 BT-5BNT及BT-5BNT-NC樣品經不同溫度燒結後之相對密度變化曲線。
圖2 BT-5BNT-NC樣品,燒結條件為1250℃/2h 之TEM圖(a)與區域I之擇區繞射圖(b) 及Nb、Co之成份分佈(c)。

表I. 區域I及區域II之EDS化學分析結果。
Region / Atom%
Ti
Ba
Nb
Co
I
49.13
50.43
0.44
-
II
68.54
30.2
0
1.26

圖3為BT-5BNT-NC樣品經不同溫度燒結後之XRD圖型。所有樣品之結晶相均為擬立方晶相及少量之Ba6Ti17O40相。此結果與Arlt7的實驗結果相符,其發現當晶粒小於0.7μm時,鈦酸鋇晶體之正方性會降低,結構會由正方相轉為擬立方相結構。表II為不同樣品XRD繞射圖中 (200)面之半峰寬變化,顯示Co-Nb共添加會明顯使得半峰寬變寬,這是由於Nb、Co之成份在晶粒內部分佈不均勻所致。
圖3 BT-5BNT-NC樣品經不同溫度燒結後之XRD圖型。

表 II. 不同樣品XRD繞射圖中 (200)面之半峰寬變化。
Sample
FWHM (radian)
BT-5BNT
0.194
BT-5BNT-NC, 1250℃/2h
0.313
BT-5BNT-NC, 1275℃/2h
0.293
BT-5BNT-NC, 1300℃/2h
0.322

圖4及圖5為BT-5BNT-NC樣品在不同燒結條件下之介電常數及介電損失對溫度之變化曲線。結果顯示所有樣品之介電損失均隨溫度增加而下降,但彼此間無明顯之差異。經1250℃燒結1.5小時及1275℃燒結1小時之樣品,其介電常數對溫度之變化曲線均分別在140℃ 及20℃附近出現兩個峰值。於BT-5BNT中共添加Co-Nb,會使得陶瓷體之居里溫度由150℃偏移至140℃,介電常數對溫度之變化曲線在居里溫度附近平坦化,並使得室溫附近之介電常數增高。隨著燒結溫度之增高及持溫時間之增長,介電常數對溫度之變化曲線會在80-95℃附近額外出現峰值,並使得室溫附近之介電常數增高。上述之現象可利用內應力之模式加以解釋7。在燒結後之降溫過程晶粒內部之BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3會由立方相轉為正方相結構,伴隨著體積之膨脹,但會受到晶界附近殼層之阻礙,無法順利膨脹,而產生內應力。內應力之大小正比於殼層所佔之體積8,隨著內應力之增大,室溫介電常數會隨之增高,並使得居里溫度往低溫偏移9。與BT-5BNT樣品相較,由於共添加Co-Nb會使得BaTiO3-BNT晶粒產生核殼結構,伴隨著內應力,因而使得BT-5BNT-NC之樣品具有較高之室溫介電常數,較為平坦之介電常數對溫度之變化曲線,及較低之居里溫度。此外隨著燒結溫度之增高及持溫時間之增長,會使得更多之Co及Nb藉由固態擴散進入核區,導致產生較大之內應力,進而使得室溫介電常數增高。
圖4 BT-5BNT-NC樣品在不同燒結條件下之介電常數對溫度之變化曲線。
圖5 BT-5BNT-NC樣品在不同燒結條件下之介電損失對溫度之變化曲線。

4.結論:
與BaTiO3-Nb2O5-Co3O4陶瓷系統相較,於BaTiO3中添加(Bi0.5Na0.5)TiO3可使陶瓷體之居里溫度偏移至高溫(大於140℃)。而共添加Nb-Co,可使BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3陶瓷體晶粒縮小至0.3-0.4μm,並產生核殼之顯微結構,進而使得介電常數隨溫度變化之曲線在居里溫度附近變得較為平坦。因此藉由Nb-Co共添加於BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3陶瓷體中,有利於BaTiO3陶瓷體之介電性質符合高溫介電材料X8R之商業規格。

參考文獻:
  1. H. Chazono, H. Kishi, “Sintering Characteristics in BaTiO3-Nb2O5-Co3O4 Ternary System: I, Electrical Properties and Microstructure,” J. Am. Ceram. Soc., 82 [10] 2689-97 (1999).
  2. H. Chazono, H. Kishi, “Sintering Characteristics in BaTiO3-Nb2O5-Co3O4 Ternary System: II, Stability of S0-called “Core-shell” Structure,” J. Am. Ceram. Soc., 83 [1] 101-106 (2000).
  3. R. Chen, X. Wang, and L. Li, Z. Gui, “Effects of Nb/Co Ratio on the Dielectric Properties of BaTiO3-Based X7R Ceramics,” Mater. Sci. Eng. B99, 298-301 (2003).
  4. P.H. Xiang, H. Takeda, and T. Shiosaki, “ Positive Temperature Coefficient of Resistivity Effect of Semiconducting BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3 ceramics Prepared by a Wet-Chemistry Route,” Jpn. J. Appl. Phys., 46, 6995-6998 (2007).
  5. P.H. Xiang, H. Takeda, and T. Shiosaki, “Characterization of Manganese-Doped BaTiO3-(Bi0.5Na0.5)TiO3 Positive Temperature Coefficient of Resistivity Ceramics Using Impedance Spectroscopy,” J. Appl. Phys., 103, 064102 (2008).
  6. X. Xu, G.E. Hilmas, “Effects of Ba6Ti17O40 on the Dielectric Properties of Nb-Doped BaTiO3 ceramics,” J. Am. Ceram. Soc., 89 [8] 2496-2501 (2006).
  7. G. Arlt, D. Hennings, and G. de With, “Dielectric Properties of Fine-Grained Barium Titanate Ceramics,” J. Appl. Phys., 58 (4) 1619-1625 (1985).
  8. W.R. Buessem, L.E. Cross, and A.K. Goswami, “Phenomenological Theory of High Permittivity in Fine-Grained Barium Titanate,” J. Am. Ceram. Soc., 49, 33-36 (1966).
  9. Y. Park, Y. Kim, and H.G. Kim, “The Effect of Stress on the Dielectric-Temperature Characteristics of Core-Shell Grain Structure,” J. Phys. D: Appl. Phys., 29, 2483-91 (1996).
< 上一篇
下一篇 >
Copyright National Cheng Kung University