第十五卷 第一期 - 2010年八月六日 PDF
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以高分子電紡絲技術直接製備空心氧化鋅奈米管
陳文祥、黃德安、陳宏政、謝宗穎、謝吉祥、廖峻德、郭昌恕*
國立成功大學 材料科學及工程學系
 
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米結構的半導體材料擁有許多特殊的性質,使其在光電、能源元件以及生化感應器方面的應用展現無限的潛力。就材料本身而言,許多重要的研究成就,集中在能夠提供良好精準的材料結構,並且有奈米尺度操控空間的製造技術。然而,製作這些材料的成本效益、產物製成的穩定性、加工操作空間、以及與其他異類材料結合的相容性問題仍然存在。

在眾多奈米材料的製備方法中,高分子電紡絲技術是一種高效率的奈米製程,可以在符合成本效益的前題下,直接且快速製造高比表面積的一維無機/半導體材料。製造無機奈米絲的電紡絲技術,是由傳統的純高分子電紡絲技術改良而成。首先,將無機物成份添加到高分子溶液中,接著在高壓電場的輔助下,將此溶液自金屬針頭噴出。帶大量同性電荷的高分子溶液噴出後會強烈互相排斥,使得該高分子噴射流體在飛行的過程中,持續分裂到微米或奈米等級的直徑大小。噴射流體的表面積隨直徑下降而大量增加,也使得溶劑的揮發加速,進而完成高分子奈米纖維的固化。電紡絲纖維的直徑取決於高分子溶液的配方,例如固含物的濃度、溶液的黏度與其介電性質等。其他電紡製成的操作參數,包括供給電壓強弱、溶液的輸出流量、以及針頭到基板的工作距離等,也會影響電紡製程與最終奈米纖維產物。

電紡絲溶液中的無機添加物,可以使用奈米等級的團聚物粒子、無機物的有機先驅物、或是溶液-凝膠的配方。受限於無機物的本質,親水性高分子經常被選用,在這個系統中擔任電紡絲製備的載體。基於相似的理由,使用極性高的親水性溶劑來調配電紡溶液,也能夠保證無機成分可以均勻地分散於高分子溶液中,並且降低相分離的發生,或是在固化後的奈米絲中出現異相群聚的機率。這些含無機物的高分子電紡絲,經過高溫的煅燒處理,高分子成分被燒結移除,而無機物的部份則進行生成和結晶成長,還原成為純的無機物電紡絲奈米材料。

這份電紡無機奈米材料的研究,首次使用具陰離子側鏈的高分子(聚丙烯酸, Poly(acrylic acid), PAA),來調配新穎的電紡絲溶液,並進一步開發成為直接製備空心氧化鋅奈米管的方法。不同於以往學術文獻中的電紡溶液配方,帶陰離子的高分子同時扮演電紡絲抽絲的載體,以及鋅陽離子(Zn2+)的共伴離子。藉由調整Zn2+/PAA電紡水溶液的固含物濃度,可以任意操控Zn2+/PAA電紡奈米絲的直徑。在乾燥固化後的Zn2+/PAA電紡絲中,與高分子側鏈官能基vinyl-COO¯(vi-COO¯)結合的鋅離子,在高溫熱處理後轉換成氧化鋅的成份,並建構組裝成奈米管的外層結構。奈米空心結構的形成機制,以及煅燒溫度控制的Zn2+/vi-COO¯和高分子本身的熱裂解,在此研究報告中有深入的探討。

新開發的電紡絲溶液配方,無論是在原水溶液或是已乾燥固化的奈米絲中,鋅離子和vi-COO¯的複合物是非常均勻地散布在高分子中。即便是在鋅離子含量相當低的條件下,從掃瞄熱示差分析儀(Differential Scanning Calorimetry(DSC))的分析結果得知,Zn2+/PAA電紡奈米絲樣品,已完全測量不到PAA高分子原有在128˚C的玻璃轉換溫度(Tg)。而直接能夠提供Zn2+vi-COO¯之間有強烈交互作用的證據,則是觀察在紅外線光譜圖中額外出現的1560 cm-1吸收峰,這個紅外線吸收峰是在羧酸根(COO¯)與金屬離子結合的情況下會才會出現的特殊紅外線吸收。

圖1. (a)Zn2+/PAA奈米絲與ZA10試片以(b) 300˚C, (c) 350˚C, (d) 400˚C, (e) 500˚C, and (f) 700˚C煅燒後的SEM圖(右上插圖是研磨後的樣品)。
圖1b~1f 是掃瞄式電子顯微鏡(SEM)的圖片,分別呈現了 Zn2+/PAA 電紡絲樣品(ZA10),在經過 300˚C、350 ˚C、 400 ˚C、500 ˚C 與 700 ˚C 煅燒後的表面形態。與煅燒前平均直徑是 293 nm 的 Zn2+/PAA 奈米絲(圖1a)相比,300˚C 四小時的煅燒,使得 ZA10-300 樣品直徑放大到 320 nm(圖1b)。根據先前的熱重量損失分析儀(Thermogravimetric Analyses, TGA)的分析數據,Zn2+/PAA 電紡絲在加熱到這個溫度時,正在進行 Zn2+/vi-COO¯ 的熱分解。奈米絲直徑的膨脹,推論是由於 Zn2+/vi-COO¯ 在熱裂解成氧化鋅的過程中,釋放出小分子氣體所造成的發泡行為。在絕大部分的高分子成份都還沒有被燒結前,Zn2+/vi-COO¯ 熱裂解所產生的氣體,可以被黏稠性的高分子穩定地包覆在內層。值得注意的是,由於 SEM圖是在樣品冷卻後才測量的,真正 ZA10-300 的直徑膨漲,在 300˚C 煅燒的時候應該是會超過 320 nm。當煅燒溫度提高到 350˚C,殘餘 PAA 的快速熱裂解擴大了重量損失(根據TGA的結果),而氣體釋放的情形也會更加明顯。氧化鋅成份在此溫度條件下,得以持續它的晶粒成長,在氣體釋放並且累積占據內部區域空間的同時,氧化鋅晶粒也逐漸堆積形成外殼層。圖1c 右上方插圖呈現的是經過研磨的 ZA10-350 樣品,從其斷面可清楚看出完整均勻的空心結構。經過 SEM 的測量與穿透式電子顯微鏡(TEM)的確認,ZA10-350 氧化鋅奈米管的平均外徑與管壁厚度分別是 221 nm 和 30 nm。

圖2.  Zn2+/PAA奈米絲煅燒物被分為三階段:絲、空心管、項鍊狀。ZA10試片的奈米絲外徑與氧化鋅晶粒大小(◆)與煅燒溫度的關係表示如上圖。(Outer diameter of ZA10-700 (marked with *) was estimated from bead necklace morphologies.)
當煅燒溫度持續被提高到400˚C與500˚C,原先ZA10-350樣品的空心結構仍然存在於ZA10-400 與ZA10-500中。藉由觀察此三個試片的SEM圖,ZA10在經過以350˚C ~ 500˚C煅燒4小時後,所生成的空心管外徑都為230 nm ± 10 nm,管壁厚度也維持在30 nm。然而藉由X光繞射圖形以及Scherrer方程式的分析,平均晶粒的大小卻與煅燒溫度有直接的關係。從圖2(曲線◆)可以得知,當煅燒溫度從350˚C提高至500˚C,氧化鋅的晶粒大小由7.5 nm緩慢溫和地成長到15 nm。而在圖1內的奈米管截面圖也可以發現,較大的晶粒使奈米管的表面粗糙度上升,因為當奈米管在高溫下持續進行晶粒成長時,晶粒的尺寸會受到管壁厚度的限制,造成空隙在晶粒間產生。在觀察ZA10-700試片的SEM圖(圖1f),晶粒大小已成長到21.2 nm大小,雖然材料仍然保持著纖維的支架,但是纖維是以項鍊狀的串珠形態存在著。當試片以超過700˚C的溫度煅燒後,因為氧化鋅晶粒大小,已經成長到接近原來管壁的30 nm厚度,所以纖維的支架結構完全被破壞。

根據這些研究觀察,Zn2+/PAA奈米絲的煅燒程序與氧化鋅奈米管的生成可以歸納為三個階段(見圖2)。雖然在 180˚C ~ 240˚C 區間,Zn2+/vi-COO¯ 就已經啟動熱裂解,當煅燒溫度低於 350˚C,過多的有機殘餘物使得氧化鋅不易檢測分析。裂解產生的氣體被困在高分子奈米絲中,造成奈米絲直徑膨漲了至少 10%。當煅燒溫度在 350˚C ~ 500˚C 之間,奈米管的外徑、內徑與管壁厚度相對穩定,唯氧化鋅的晶粒大小會隨著煅燒溫度的上升而漸漸變大。當煅燒溫度超過 500˚C,晶粒成長的大小已經接近管壁厚度的一半。若煅燒溫度超過此特殊溫度(500˚C),氧化鋅晶粒的成長會消耗鄰近的材料,而讓晶粒間的縫隙擴大。最後,項鍊狀的結構會取代空心的奈米管結構(第三階段)。

簡短的總結:調配研發含有鋅陽離子和陰離子性高分子的新穎電紡絲配方,可以直接製備氧化鋅奈米管。以適當的溫度煅燒後,氧化鋅會在奈米絲的外層堆積形成,包覆著逐漸被燒除的高分子核心,最後形成多晶型的氧化鋅奈米管。在主要高分子裂解之前,Zn2+/vi- COO¯裂解所產生的氣體會被困在奈米絲中,最後形成空心區域。本研究確認了此氧化鋅空心奈米管的形成機制,以及奈米管的外徑、管壁厚度、奈米晶粒大小等參數之間的關係。這個形成奈米級空心結構的機制,可以進一步應用在其他無機材料。在可能光電元件的應用方面,這些奈米材料中可導入本質缺陷或外加雜質,並可作為核-殼型異質接面奈米材料的選擇。
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