第十四卷 第七期 - 2010年七月二日 PDF
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多取代8,8a-雙氫環戊[a]茚的合成和光物理性質的探討
吳耀庭,[a],* 郭明裕,[b] 張猷定,[a] 施健全,[a] 吳遵承,[a] 戴嘉成,[a] 程祖衡,[a] 劉威賜[b]
[a]國立成功大學化學系,70101 台南市大學路1號
[b]國立暨南大學應用化學系,54561 南投縣大學路1號
 
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烴為不飽和碳氫化合物,由一個或多個碳-碳三鍵所構成,常見於一般有機分子,天然物及有機導體材料。炔烴的π電子很容易被活化且利於多種化學反應的進行,特別是碳-碳鍵的生成反應。例如,炔烴中最簡單的結構,乙炔,可以經由加熱或過渡金屬(如:鎳、鈀或銠)催化下生成苯,此[2+2+2]環化三聚合反應被廣泛應用於合成苯環及多環芳香族衍生物。除此之外,我們近來發現利用二苯乙炔2a (Ar = Ph, 圖一) 在鈀金屬的催化下,可以得到新的環化加成產物3a (R1 = R2 = R3 = H)。因此,我們除了進行反應條件的調整外,也將以多種不同的炔烴分子參與反應。

利用二苯乙炔2a來合成環化三聚物3a的研究中發現,反應條件中鈀金屬催化劑、有機磷化物、水、苯琨和醋酸銅皆扮演重要的角色,且當缺少任何一種試劑時,三聚物3a的產率極差。三聚物3a的分子結構已經由X-ray單晶繞射儀分析證實。在此催化系統中,其它多種的炔烴也成功合成出環化三聚物3,且具有合宜到極佳的產率(28-85%)。在大部分的情況下,反應中仍有少量的副產物1生成,但此副產物可藉由仔細的管柱分離或再結晶的純化方式來除去。
圖一、金屬催化炔類化合物2進行三聚合反應
化合物3a在二氯甲烷或四氫呋喃溶液中幾乎為非螢光物質,可是當在固態(或結晶)時卻具有極強的發光性質。螢光強度及相關量子產率(Φ)的變化可藉由加入額外的水於四氫呋喃/水混合溶液中進行觀察(圖二)。溶液3a的Φ值在四氫呋喃/水(10/90, W90)中是在純四氫呋喃(W0)中時的70倍。除此之外,粒子的大小對於放光能力扮演著極重要的角色。在四氫呋喃/水(約1:2)混合溶液中,3a團聚成球形的奈米粒子,直徑約1030奈米。如同其它具有聚集誘導放光特性的化合物,3a可以被應用於有機溶劑的偵測器。
圖二、 化合物3a的光物理和聚集特性。 左: 3a在四氫呋喃/水的混和溶液(約10-5 M)中照射紫外光(365 nm)產生聚集誘導放光。 右: 三聚物3a在四氫呋喃/水的混合溶液形成奈米粒子。
我們提供了一個新穎且簡單的合成方法,利用二芳香基炔類進行三聚合反應,以單一步驟製備多取代8,8a-雙氫環戊[a]茚化合物3。未來我們將繼續對於多取代8,8a-雙氫環戊[a]茚衍生物的光物理性質及電致發光的性質做一有系統的研究,以期望未來應用於有機發光二極體(OLEDs)的開發上。
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