第十四卷 第五期 - 2010年六月十八日 PDF
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電化學製作具高擬電容活性之奈米結構氧化鈷電極
鄧名傑1、黃福祿1孫亦文1*、蔡文達2、張仍奎2
1國立成功大學化學系
2國立成功大學材料科學與工程學系
 
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連續可逆之氧化還原反應所提供之擬電容器是繼電池外另一有效的儲能裝置。氧化鈷具有高氧化還原性及良好的反應可逆性,因此而成為具有吸引力之擬電容電極材料。在各種製作擬電容器之氧化鈷電極的方法中,電化學電鍍法具有簡易、可靠、準確、易修正、及價廉等之優勢。雖然一般平面之氧化鈷電極所表現的之比電容值小於250法拉/克,但文獻中報導經由將氧化鈷製作為具高比表面積之奈米結構可以將電容值大幅提高至1492法拉/克與1084法拉/克。 本文探索製作具奈米孔洞之鎳材並以其做為模版,在其上電鍍氧化鈷層以形成孔洞型之擬電容電極。奈米孔洞鎳材之製作分為兩步驟,首先在電極表面電鍍一層鎳銅合金,接著將合金中之銅以陽極剝除法溶出奈米而獲得具奈米孔洞之鎳材,隨之在此孔洞鎳材上電鍍一層氧化鈷即可製作出奈米孔洞之氧化鈷電極。由此方法獲得的奈米氧化鈷電極展現出非常優異的擬電容行為。

奈米氧化鈷電極之製作
首先、在含有1M硫酸鎳 (NiSO4)、0.01M硫酸銅 (CuSO4) 與0.5 M硼酸(H3BO3) 溶液中,利用定電位還原電鍍含鎳:銅成分比約為1:1之鎳銅合金鍍層。所使用之還原電位相對於飽和甘汞電極 (saturated calomel electrode) 為-0.85V,還原過程使用之電量為3庫倫。所得之鎳銅合金鍍層表面形貌可以利用掃瞄電子顯微儀觀察,如圖1a所示,在以上電鍍過程所獲得的銅鎳合金層係由直徑小於500奈米之突出柱狀物所組成。在先前之研究中發現這些鎳銅合金並非為均勻之混合物,而是由互相隔離的富鎳區與富銅區組成:富銅區集中在柱狀物之中央部分而被富鎳區所包圍。在進一步製作多孔型鎳材時,將鍍有鎳銅合金之電極置於原電解液中,施予+0.45V之氧化電位將合金中之銅經由氧化而溶解,在此操作環境中,鎳因為會有鈍化現象產生以致不會被溶出,如此,當銅溶出後即留下具奈米孔洞的鎳材。圖1b所示為由掃瞄電子顯微儀所顯示之奈米孔洞鎳材的表面形貌,圖中顯示奈米孔洞約在100奈米大小。接著,將奈米孔洞之鎳材移至含0.1M 醋酸鈷 (Co(CH3COO)2) 之溶液中,施予+1V電位 (相對於甘汞電極) 將氧化鈷電鍍於鎳材上,電鍍過程之電量為50毫庫倫。 如圖1c中所顯示,氧化鈷均勻的鍍在奈米孔洞鎳材上形成奈米孔洞之氧化鈷電極材料。 由X光粉末繞射圖譜鑑定氧化鈷鍍層為非晶態 (amorphous),進一步由解析該氧化鈷鍍層之Co2p3/2 XPS圖譜,推測鍍層內含有Co3O4、Co(OH)2及CoOOH。
圖一、(a)離子液體中電沈積所得之鎳銅鍍層,(b)將鎳銅鍍層中之銅溶蝕後所得之孔洞鎳材,(c)孔洞鎳材電鍍上氧化鈷後之表面掃瞄式電子影像圖

奈米氧化鈷電極之電容行為測試
將以上製作之奈米孔洞氧化鈷電極置於1M之氫氧化鉀 (KOH) 水溶液中以循環伏安法 (cyclic voltammetry) 做測試。為作比較,另外也以電鍍法製作了平面、不具孔洞之氧化鈷電極,進行相同之測試。圖2a所示為在這兩種電極上所得之循環伏安圖,圖中之還原、氧化峰源自於氧化鈷的充電與放電反應:

Co3O4 + OH- + H2O ←→ 3CoOOH + e-
(1)

CoOOH + OH- ←→ CoO2 + H2O + e-
(2)

在循環伏安圖內所涵蓋的面積(電量)代表該電極之儲電容量,由圖2a可以發現,奈米孔洞氧化鈷電極具有明顯較大的電容量。由循環伏安圖所估計,在平面、非孔洞氧化鈷電極所獲得的電容量為209法拉/克,與文獻中報導之該類電極的電容量值相近。相對於此,在奈米孔洞氧化鈷電極上所測得的電容量值為2200法拉/克,增大約十倍。此結果證實,由於本文製作的奈米氧化鈷電極所具有的高比表面積增加了電極的活性密度,因此,大大地提升了電容量。進一步,平面、非孔洞氧化鈷電極與奈米孔洞氧化鈷電極的電容行為與充、放電速率之關係也可以由改變循環伏安實驗之電位掃瞄速率來瞭解。 圖2b所示為在不同電位掃瞄速率時,由循環伏安法所測得的電容量。由圖可見,平面、非孔洞電極之電容量隨著電位掃瞄速率的增加而快速衰退,而奈米孔洞電極之衰退情形則明顯輕微,顯示其較佳之穩定性。奈米孔洞不僅增加了電極的比表面積,也促進了充、放電過程中所需的離子與電子移動速率,因此導致優異的電容器所需之行為。
圖二、(a)不同之氧化鈷電極在1M氫氧化鉀水溶液中之循環伏安圖,電位掃瞄速率為10 mV s-1. (b) 不同之氧化鈷電極的電容量與電位掃瞄速率之關係圖。

致謝
感謝國科會與成功大學補助本文之研究經費。

參考文獻
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