第十三卷 第五期 - 2010年四月九日 PDF
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新穎陰電極高分子發光二極體
郭宗枋1*、楊富順1、黃榮俊2、李宗勳2、溫添進3
1光電科學暨工程研究所 尖端光電中心 國立成功大學
2物理學系 國立成功大學
3化學工程學系 國立成功大學
 
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1.
有機高分子發光二極體元件結構簡易來說,為陽極與陰極將高分子發光層夾其兩者之中,電子和電洞克服位障分別從陰極與陽極注入發光層中結合並達到放光。元件表現好壞取決於電子、電洞結合量多寡,而結合量多寡受到載子傳輸時本身遷移率與所需跨越能障差影響,高遷移率與低跨越位障成就了一高效率、高亮度之元件表現,而本文憲主要重點為提升電子注入。當於元件外部施加一電壓,電子將會從陰電極金屬注入,接著通過電子傳輸層,到達有機高分子放光層中,如何提升注入電子量,陰電極結構包含陰極金屬與電子傳輸層變得相當重要,陰極金屬與電子注入層兩著之最高佔滿軌域(high occupied molecular orbital, HOMO)差為電子注入時首先所需克服之位障,陰極金屬與電子傳輸層之最高佔滿軌域會因兩著介面間產生之特殊反應,如電偶極效應[Ref.1]、化學鍵結[Ref.1],而有所改變。常用電子傳輸材料為鈣(Ca)或鹽類(LiF),近期本實驗室以一高分子材料poly(ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDE)為電子傳輸層,搭配Al金屬陰極,做為黃光高分子材料phenyl-substituted poly-(paraphenylen-evinyl ene) copoly-mer (HY-PPV)之陰電極結構;與純金屬Al陰電極結構之元件相比,元件效率有高達100倍之提升[Ref.2],認為此陰電極結構可有效幫助電子注入。

我們藉由X-ray光電子能譜探測儀(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS)觀察PEGDE膜於元件表現提升之原因,探測結果發現有PEGDE之樣品其於高分子膜外層與金屬Al原子形成一非常薄的氧化層,此氧化層有效抑制金屬Al擴散入高分子發光層中,避免再結合區域遭到破壞;然而將金屬Al置換為金屬Ag後,相同利用X光光電子質譜儀量測高分子膜與金屬Ag介面,卻沒有類似金屬Al樣品在介面產生鍵結之現象,因此認為PEGDE對於金屬有選擇性,在搭配金屬Al下,可因介面鍵結產生,影響元件表現。

圖. 1. 黃光高分子元件以PEGDE/Al做為陰電極結構之結構式意圖。
2. 實驗結果與討論
本實驗室的研究在電子傳輸層的使用有別於其他研究團隊使用些低功函數金屬(如:鈣)或鹽類材料(如:LiF),而使用一高分子氧化層 poly(ethylene glycol) dimethyl ether (PEGDE),利用熱蒸鍍的方式將其蒸鍍於基板上;元件結構由陽極至陰極分別為玻璃基板 / indium-tin-oxide (ITO) / Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) : polystyr-enesulfonate (PEDOT-PSS) / phenyl-substituted poly-(paraphenylen-evinylene) copolymer (HY-PPV) / PEGDE/Al;其中 PEDOT-PSS 功用為電洞傳輸層,HY-PPV 為放射主峰位於 560 nm 的黃光高分子材料(結構如圖1所示),PEDOT-PPS 與 HY-PPV 皆利用旋轉塗佈方式成膜,接著熱蒸鍍上厚度約 45 Å 的 PEGDE,隨之同樣以熱蒸鍍方式蒸鍍約 800 Å 的金屬Al,即完成元件製作;元件發光面積為 6 mm2,所有光電特性量測皆在充滿氮氣的惰性環境手套箱中進行。

2.1 元件電流電壓量測
圖2(a)為ITO/PEDOT-PSS/HY-PPV/PEGDE(45 Å)/Al及ITO/PEDOT-PSS/HY-PPV/Al兩元件之電流-亮度-電壓特性曲線圖。兩元件並不會因為PEGDE層的有無而改變元件發光頻譜,兩著元件頻譜最大強度峰值皆落於560 nm位置。ITO/PEDOT-PSS/HY-PPV/Al此元件之亮度表現值在10 V時約只有641.80 cd/m2,此外如圖2(b)顯示為在8.61 V效率約只有0.16 cd/A;然而在HY-PPV與金屬Al間插入45 Å的PEGDE後元件之亮度值在10 V時高達85000 cd/m2,此外在圖2(b)顯示效率表現為在6.80 V效率有14.53 cd/A,和純金屬Al陰電極相比整體元件表現大幅提升,除此之外PEGDE/Al陰電極元件起始操作點和純金屬Al之陰電極相比從3.50 V降低至2.50 V。起始操作點的提前說明PEGDE/Al陰電極提供一較易注入之路徑供給電子注入。
圖. 2(a).        電流-亮度-電壓特性曲線圖,曲線分別所代表結構為(○) HY-PPV/Al800 和 (□) HY-PPV/PEGDE45/Al800 devices; (b).效率曲線圖,各條曲線所代表結構為(○) HY-PPV/Al800 和 (□) HY-PPV/PEGDE45/Al800。

圖. 3. 針對 (a) HY-PPV, (b) HY-PPV/Al50, (c) HY-PPV/PEGDE25/Al50, and (d) HY-PPV/PEGDE100/Al50等樣品介面之XPS(C 1s軌域元素) 頻譜解析結果。
2.2 X-ray光電子能譜儀量測分析結果
圖3(a)-(d)分別為ITO/HY-PPV、ITO/HY-PPV/Al 50 Å、ITO/HY-PPV/PEGDE 25 Å/Al 50 Å和ITO/HY-PPV/PEGDE 100 Å/Al 50 Å四樣品針對C 1s軌域元素之XPS頻譜解析。四組樣品C 1s軌域元素解析結果相同的部分為皆具有C-C、C-H及C=O鍵,分別落於284.5 eV、286.0 eV和287.9 eV。圖3(c)和圖3(d)為探測樣品皆具有PEGDE,厚度分別為25 Å和100 Å,和未有PEGDE之樣品比較下,在較低束縛能位置多了一個新鍵結,位置落於283.1 eV,推測為C-Al鍵,而C-Al鍵與電子注入之關聯將在接下來進行討論。

在圖3(b)中,解析 ITO/HY-PPV/Al 樣品其XPS量測到針對 C 1s 軌域元素頻譜發現頻譜組成比例不同於 ITO/HY-PPV 樣品同樣其 XPS 量測到對於 C 1s 軌域元素頻譜組成解析比例。如圖3(b)所示,C-H鍵#3峰值強度和圖3(a)中同樣#3C-H鍵峰值強度相比減半,伴隨產生的是3(b)中#2峰值(C-C鍵)強度較圖3(a)中#2C-C鍵強度增強一倍。此結果認為是金屬Al在熱蒸鍍到HY-PPV上時,金屬Al因熱擴散入HY-PPV表面層,破壞了HY-PPV表面的C-O鍵。此外,於圖3(b)ITO/HY-PPV/Al之樣品XPS量測結果,其中#5峰值C-O鍵強度弱於結構ITO/HY-PPV之C-O鍵訊號(如圖1(a)所示),我們認為在主動層HY-PPV上熱蒸鍍金屬Al,金屬Al熱擴散入HY-PPV破壞HY-PPV結構中benzeneC-O-Calkyl 氧化還原端位置,造成載子再結合區域減少,影響元件整體放光效率;另外,benzeneC-O-Calkyl 氧化還原端遭破壞,電子無法傳遞到此位置,電子變少導致ITO/HY-PPV/Al樣品中C-O鍵束縛能位置和ITO/HY-PPV中C-O鍵束縛能相比,可能位於較大束縛能位置,此現象我們亦有在圖3(a)及圖3(b)中之量測結果發現。

接著將ITO/HY-PPV/PEGDE(25 Å)/Al和ITO/HY-PPV/PEGDE(100 Å)/Al兩樣品同樣進行XPS量測分析,兩元件金屬Al厚度皆為50 Å。X-ray的探測結果訊號貢獻已藉由厚度控制為大部分訊號來自PEGDE層。因PEGDE其C-O鍵遠多於黃光高分子HY-PPV,因此在XPS量測結果,#3位置(C-O鍵)強度有PEGDE樣品多於未有PEGDE樣品。而當PDGDE厚度由25 Å提高到100 Å,理所當然的XPS量測結果C-O鍵訊號強度會隨PEGDE厚度增大而增強。最值得注意的是,不同於圖3(a)和3(b)的新鍵結產生在束縛能為283.1 eV位置,而此位置訊號針對ITO/HY-PPV/PEGDE(25 Å)/Al和ITO/HY-PPV/PEGDE(100 Å)/Al兩樣品皆有被量測到,需提出的是此訊號只發現於PEGDE與金屬Al皆存在之樣品,因而我們認為此訊號為PEGDE與金屬Al作用下產生之貢獻。PEGDE因與金屬Al產生鍵結,如同再主動層與金屬Al間形成一薄金屬氧化層,具有抑制金屬Al在熱蒸鍍時熱擴散至主動層,造成主動層的破壞。圖4為金屬Al在熱蒸鍍時熱擴散入主動層HY-PPV之示意圖,由示意圖我們可以看出當HY-PPV與金屬Al間多了一金屬氧化層,可防止Al原子因熱擴散入HY-PPV膜,而造成HY-PPV膜中在結合區的破壞。
圖. 4. 圖示; (a)金屬Al在熱蒸鍍時熱擴散入主動層HY-PPV ; (b)PEGDE與金屬Al形成鍵結,阻擋金屬Al熱擴散進入主動層HY-PPV。

3. 結論
在文憲發表中我們於金屬Al與主動層HY-PPV間插入一高分子氧化層PEGDE,電子注入狀況因PEGDE電子傳輸層的選用而有改善,提升元件包含亮度、效率等方面表現。為了清楚釐清電子注入何以因PEGDE的選用而改善,我們利用XPS進行介面之量測。結果由C 1s軌域元素及Al 2p軌域元素發現PEGDE與金屬Al間形成一薄的Al-C鍵結介面,此Al-C鍵結介面有效防止金屬Al因熱蒸鍍獲得熱能而擴散至主動層HY-PPV,破壞主動層再結合區之現象。

致謝
感謝國科會(NSC96-2113-M-006-009-MY3)、美國空軍亞洲計劃辦公室(AOARD-08-4076)、和成功大學標竿計畫經費贊助。

References
  1. M. A. Baldo and S. R. Forrest, Physics Review B 64, 085201 (2001).
  2. T. F. Guo,. F. S. Yang, Z. J. Tsai, T. C. Wen, S. N. Hsieh, and Y. S. Fu, Appl. Phys. Lett. 87, 013504 (2005).
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