第九卷 第九期 - 2009年七月二十四日 PDF
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可簡單且快速製造應用於催化化學氫化物放氫的觸媒之方法
薛展立1陳志勇2,*、谷傑人1、蔡幸芬1、許雅意1、曹芳海1、鄭名山1

1工業技術研究院能環所 新能源技術組 
2國立成功大學化學工程系/所
ccy7@ccmail.ncku.edu.tw

Journal of Power Sources, 177/2, 485-492, March 2008.

 
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大部分提煉之原油都使用在運輸方面(其中有66%是在美國) [1]。因此在週遭環境中,車輛排放物質為主要污染來源。氫能車藉由消除二氧化碳的排放,尤其是針對於生活環境,可以在短時間內大大降低污染。目前影響氫能車進入市場主要的原因,乃因為儲氫系統之效能過低。假設每燃燒一公斤氫氣可以使燃料電池車跑100公里,那麼欲達到400公里之距離,則需消耗四公斤氫氣。圖一說明可以實現四公斤氫氣的各種儲氫系統。當中氫化物之水解為最具前瞻性的選擇[2]
圖一、於各式儲氫系統中,分別就單位體積及重量之能量密度。2010及2015年DOE目標為6 wt%及9 wt% [2]

在眾多氫化物當中,NaBH4因以下優點而更具吸引力: 高儲氫量(10.7 wt%)、在鹼液中相對穩定且不燃、其水解反應為可控制,且對環境溫和並具回收性。當NaBH4在鹼液當中與觸媒接觸時(鹼液用以作為穩定劑,以防止NaBH4自行水解)可以下述反應式快速放氫:
(1)

水解速率則會隨觸媒種類以及其製備方式而有所不同。此研究利用簡單且快速之製程,以高分子為載體製備釕觸媒,Ru/IR-120,並應用在硼氫化鈉水解放氫。

實驗部份

將適量之Amberlite IR-120陽離子交換樹酯置入RuCl3溶液中,於室溫下均勻攪拌一個小時。於RuCl3溶液中充分螯合Ru3+後,樹酯表面結構會由RZSO3––H+ (RZ 為樹酯上之高分子基團)轉變為(RZSO3)3–Ru3+ (Ru3+/IR-120)。隨後將樹酯仔細以去離子水反覆清洗,以去除部分殘餘之離子,隨即利用NaBH4溶液作為還原劑,充分混合。之後再以去離子水反覆清洗樹酯,並於90 ℃真空乾燥,去除殘留水份以及氫氣,便得到所要之Ru/IR-120觸媒。 Ru/IR-120觸媒活性可以經由測量其在硼氫化鈉水溶液放氫量得知,步驟如下: 將NaBH4溶液於密封燒瓶中預熱至所需溫度並加以恆溫,同時攪拌均勻。並以備有刻度之玻璃管,裝滿水連接放氫燒瓶氫氣出口,藉由水位變化可量測到氫氣體積。

結果與討論

圖二為觸媒製備過程型態顏色之變化,圖二a為Amberlite IR-120陽離子交換樹酯原始型態,表面顏色呈現略淡黃色。在樹酯螯合Ru3+之後,表面顏色則由淡黃轉為黑色,如圖二b所示。當還原劑與Ru3+/IR-120接觸時,表面顏色隨即轉變為銀白色(圖二c)。圖三則分別為IR-120, Ru3+/IR-120 and Ru/IR-120之SEM影像。圖三a及圖三b分別說明了,在高倍率(50000倍)下IR-120及 Ru3+/IR-120表面都是呈現非常平滑的狀態。然而,經過NaBH4還原以後,Ru奈米粒子在樹酯表面有聚集的現象(圖三c)。圖四則是呈現原始IR-120樹酯(a曲線)以及上面成長Ru奈米顆粒之後(b曲線)之EDS分析。a曲線指出,碳、氧、硫是在IR-120上主要的成分,然而b曲線說明在經過還原之後,只有多出了Ru成分,並無其他之雜質。表一為Ru/IR-120觸媒之表面化學成分定量分析。而本研究也以TGA測量對觸媒表面之Ru進行定量。圖五並將IR-120樹酯以及Ru/IR-120之TGA結果以曲線表示。由TGA曲線可得知,Ru/IR-120觸媒仍保有1%之殘留率,但純IR-120樹酯則無任何殘留率。從Ru/IR-120觸媒其1%之殘留率可證實為Ru負載量為1%。Amberlite IR-120樹酯為強酸型離子交換樹酯,同時硼氫化鈉不只可經由觸媒放氫,在酸性環境下亦會自行水解[4]。為釐清IR-120樹酯本身在NaBH4鹼性溶液中之放氫效果,便經由IR-120 樹酯以及Ru/IR-120其催化活性之比對得之。反應條件如下: 在25℃下5 wt.% NaBH4 + 1 wt.% NaOH溶液。如圖六所示,純IR-120樹酯在放氫效率上遠比Ru/IR-120要來的小,因此其在鹼性NaBH4溶液催化的影響在本研究中將被忽略。圖七則是在5 wt.% NaBH4 +1 wt.% NaOH (以及94 wt%水溶液)中,比較在5-55℃範圍內之放氫速率。如同預期般,隨著溫度升高,放氫速率也隨之提高。Ru/IR-120觸媒與其他觸媒在放氫速率上之比較,則是整理在表二中。Ru/IR-120觸媒之放氫速率比以IRA-400為載體成長Ru還有以γ-Al2O3為載體成長Co之觸媒要來的小,然而值得注意的是本研究中,Ru的負載量僅僅為1%。
圖二、(a) IR-120; (b) Ru3+/IR-120 and (c)Ru/IR-120之表面形態。
圖三、(a) IR-120; (b) Ru3+/IR-120 and (c) Ru/IR-120之掃描式電子顯微鏡影像。
圖五、(a) IR-120 及 (b) Ru/IR-120之TGA曲線。
圖四、(a) IR-120 及 (b) Ru/IR-120之EDS圖譜。

圖七、不同溫度下,放氫量隨時間變化曲線 (5 wt.% NaBH4 + 1 wt.% NaOH 溶液, 200mg Ru/IR-120 觸媒).
圖六、25 0C下於5 wt.% NaBH4 + 1 wt.% NaOH 溶液中以200 mg 觸媒測得之放氫速率。

表一、以EDS測得之高分子載體以及觸煤表面各項元素重量以及原子百分率。
表二、各項觸媒在放氫速率上之比較。

結論

本研究著重在以快速且簡單之製程製備以高分子為載體成長Ru複合觸媒,Ru/IR-120,並應用在鹼性硼氫化鈉中進行水解放氫反應。此法不僅僅適用於成長Ru金屬,其他如Co、Ni、Fe、以及Cu皆可以應用在此。A Ru loading as low as 1wt.% in the Ru/IR-120 was achieved using this technique. 利用此技術可以將Ru在Ru/IR-120觸媒上之負載量控制在1wt%,而在此情況下,於5 wt.% NaBH4 + 1 wt.% NaOH 溶液,25℃下,可達到最大放氫速率至132 ml min−1。而未來仍有改善空間,即如果可將觸媒表面之Ru分散性提高,則可以進一步提高放氫速率。此外,當溫度升高時,放氫速率亦會隨之提升。

文獻參考

[1] http://www.bts.gov/publications/national_transportation_statistics/html/table_04_03.html
[2] http://www.worldenergy.org/documents/p001360.doc
[3] R. S. Juang, T. S. Lee, J. Hazard. Mater. B92 (2002) 301–314.
[4] S. Özkar, M. Zahmakıran, J Alloys Compounds. 404-406 (2005) 728–731.
[5] S. C. Amendola, S. L. Sharp-Goldman, M. S. Janjua, N. C. Spencer, M. T. Kelly, P. J. Petillo, M. Binder, Int. J. Hydrog. Energy 25 (2000) 969-975.
[6] W. Ye, H. Zhang, D. Xu, L. Ma, B. Yi, J. Power Sources 164 (2007) 544–548.
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