第六卷 第三期 - 2008年十月二十四日
藉由摻雜異質元素所產生晶格不匹配誘發奈米氧化鋅新穎結構
劉全璞1,*、郭建麟1、王瑞琪2、黃肇瑞1

1成功大學材料科學及工程學系 
2高雄大學化學工程與材料工程學系
cpliu@mail.ncku.edu.tw

Composition fluctuation induced growth of Al:ZnO rectangular nanorod arrays, Nanotechnology 19 035605 (2008).

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維度的奈米材料近年內引起大家的注意,主要是因為奈米材料其獨特且優越的光性、電性、機械性質與壓電性質,可廣泛應用於基礎的科學研究與有潛力的科技應用。除了較常見的奈米線之外,許多新穎的奈米結構於這幾年也相繼被發現,如奈米梳子(nanocombs) [1]、奈米環(nanorings) [2]、奈米牆(nanowalls) [3]、奈米鉛筆(nanopencils) [4] 與角錐形的奈米管(conic nanotubes) [5]。這些獨特的結構不僅對於了解奈米晶體成長提供有價值的參考模型,對於製作成具有優越性質的奈米光電元件也展現了極大的潛力,例如可應用成光柵[6]、場發射元件[4,5] 和光觸媒[7]等等。至目前為止,已有幾種新穎結構的成長機制被陸續提出,但是摻雜的異質元素與缺陷對於新穎奈米結構成長的影響,目前仍極少被研究報導。

我們提出了一個有趣的方法來製作摻雜鋁元素的氧化鋅長方體奈米柱陣列(Array of Al: ZnO rectangular nanorods) [8],此新穎結構的誘發生成主要是因為鋁元素的摻雜導致於結構中產生的週期性成分變化,氧化鋅長方體奈米柱陣列結構的形成主要是由具有週期性厚度變化的奈米片孕核與成長所形成,而摻雜所造成的奈米片週期性成分變化即是造成奈米片週期性厚度變化的主因。穿透式電子顯微鏡(TEM)的分析清楚指出了氧化鋅長方體奈米柱陣列的薄片部份(sheet) 與長方體奈米柱 (rectangular nanorod)之間存在著晶格不匹配與成分差異。

圖一、 典型的高倍率的氧化鋅長方體奈米柱陣列掃描式電子影像圖(SEM),插圖為氧化鋅長方體奈米柱陣列的結構全貌。
氧化鋅長方體奈米柱陣列是利用熱化學氣相沉積法在石英管內合成, 並以合金化處理觀念將鋁元素摻雜進入氧化鋅奈米線中[9]。首先先將鋅粉與鋁粉以重量比93:7的重量比混合均勻並置於石英坩鍋內。然後將裝有鋅源的坩鍋與預先用濺鍍機成長的氧化鋅薄膜基板置入的石英管反應器內,以幫浦將石英管內壓力抽至10-3 Torr,之後通入載流氣體氬氣,氬氣的流量為 8 sccm,並控制幫浦抽氣效率使系統的壓力維持在50 Torr,接著將系統加熱至合金化處理溫度。為了要合成不同摻雜鋁濃度的氧化鋅奈米線,本實驗的合金化處理為在500˚C持溫三十分鐘。待合金化處理完成後,將系統溫度升高至650˚C並通入氧氣作為反應氣體並使系統的壓力維持在1 Torr,持溫一個小時,待反應結束後爐冷至室溫。
   
典型的高倍率的氧化鋅長方體奈米柱陣列掃描式電子影像圖(SEM)如圖一所示,此結構的外觀並非為一般氧化鋅的六軸對稱結構,而是展現出少見的四或二軸對稱外觀,圖一中的插圖為氧化鋅長方體奈米柱陣列的結構全貌。

圖二(a)為氧化鋅長方體奈米柱陣列的穿透式電子顯微鏡影像,其均勻的對比指出單根氧化鋅長方體奈米柱陣列有著均勻的厚度,而圖二(b)的電子繞射圖顯示氧化鋅長方體奈米柱為延著C軸成長的單晶纖鋅礦結構,而其頂端與兩側的面分別為(20) 和 (100),而圖二 (c) 為氧化鋅長方體奈米柱陣列的薄片(sheet)與氧化鋅長方體奈米柱(rectangular nanorod)界面的高解析穿透式電子顯微鏡影像,顯示出氧化鋅長方體奈米柱與薄片的原子晶格間距分別為5.10 Å和 5.12 Å。此外,高解析穿透式電子顯微鏡影像可明顯看到氧化鋅長方體奈米柱與薄片的界面有著明顯的晶格扭曲與差排,而由TEM電子能量損失光譜計算得到氧化鋅長方體奈米柱與薄片的Al /(Al+Zn)的原子比例分別為6.13 at.% 和 4.07 at.%,很明顯地,導致氧化鋅長方體奈米柱與薄片的界面有著明顯的晶格不匹配的原因主要為氧化鋅長方體奈米柱與薄片內鋁元素濃度的不同。
圖2(a)所合成的氧化鋅長方體奈米柱陣列明場像;(b) 氧化鋅長方體奈米柱所對應的電子繞射圖形;(c) 氧化鋅長方體奈米柱陣列的薄片(sheet)與氧化鋅長方體奈米柱(rectangular nanorod)界面的高解析穿透式電子顯微鏡影像(after Fourier filter)。

由於氧化鋅長方體奈米柱結構中並無發現任何金屬觸媒,所以其成長機制並非一般文獻上所指出的氣體-液體-固體(vapor-liquid-solid)成長機制[9],而其主要是由具週期性厚度變化的薄片狀奈米結構孕核成長形成,該奈米片厚度的週期性變化, 可由TEM的明視野影像與其對應的鋁元素於氧化鋅奈米柱分佈圖驗證,如圖三(a)和(b)所示,圖三(b)中不同位置顯示出不同明暗對比主要是因為結構中不同區域有著不同厚度所致,圖三(c)為長方體奈米柱陣列成長的胚胎結構,其顯示出奈米薄片結構沿著成長方向已經有著週期性表面起伏。所以我們可以推論長方體奈米柱陣列的成長機制如以下所示:第一階段為延著[010]方向奈米帶結構成長[10],於第二階段中,由於奈米帶中有摻雜鋁元素,為了降低奈米帶的總晶格能,鋁元素會傾向重新分佈,而於高溫時有著較快的擴散速度故導致了沿著成長方向有著週期性成分變化的奈米薄片結構生成。於此結構中,薄片的週期性成分變化會降低結構的應變,故應變誘發的成分變化應該可用來解釋此結構的成長機制。此外,結構中有著較高鋁濃度的區域有著較快的成長速度與相對較大的厚度,因此形成了有著週期性厚度變化的Al:ZnO奈米薄片結構。成長的最後階段,因為奈米薄片兩端的(0001)平台為一處可讓延C軸成長奈米棒孕核的理想位置,因此奈米薄片結構中較厚的區域繼續沿著C軸成長而生成長方體奈米柱結構,因而生成了長方體奈米柱陣列結構。長方體奈米柱陣列結構其不同成長階段的示意圖與所對應的SEM圖如圖3(d) 和3(e)所示。
圖三(a)所合成的氧化鋅長方體奈米柱陣列明場像;(b)利用穿透式電子顯微鏡電子能量損失光譜技術分析其厚度變化;(c) 氧化鋅長方體奈米柱陣列成長初期的胚胎;(d) 氧化鋅長方體奈米柱陣列成長過程示意圖;(e) 為三個成長階段的結構所對應的SEM圖。

總結,氧化鋅長方體奈米柱陣列可利用熱化學氣相沉積法在石英管內合成,其形成主要是由具有週期性厚度與成分變化的薄片狀奈米結構孕核成長形成。藉由摻雜所引發的成分變化或許可能成為製備更多有趣且可調整性質的奈米結構的驅動力。

參考文獻
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