第六卷 第二期 - 2008年十月十七日
在單層氮化硼上藉由非磁性缺陷導致磁性的第一原理計算研究
劉如芬、鄭靜*

國立成功大學理學院物理學系
ccheng@mail.ncku.edu.tw

Phys. Rev. B 76, 014405 (2007)

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由非磁性元素組成的材料可不可能形成磁性的長程有序結構(long-ranged magnetic order)? 又,是否可透過對上述系統掺雜不同濃度的雜質,就如同操控材料電性一般,來操控其材料的磁性? 本研究的目的就在嘗試回答以上兩個問題。近年來,這類僅牽涉到2s與2p軌域電子材料內的磁性課題吸引相當多研究的投入,因為這樣的材料具有很廣的應用潛力;而且如果它真的可以產生磁性,那麼研究在這類材料中磁性的物理來源有助於我們對磁性有更深一層了解。實驗上在碳蔟(Fullerenes)以及石墨(Graphite)系統中已經發現可能具有鐵磁性(ferromagnetism)的證據,同時理論的研究也企圖在一些非磁性系統中尋找成為磁性材料的可能性;然而至今科學家對這些系統鐵磁性的來源仍有爭論。我們使用第一原理計算,透過研究在二維單層氮化硼上掺雜不同濃度的各種缺陷,發現雖然大部分掺雜在單層氮化硼的非磁性缺陷只會導致局域磁矩(local moment)的形成,有些系統的磁矩則會展現長程有序性,而估計其臨界溫度(TC)則大約在70K。

氮化硼具有三種塊材結構,分別是六角最密堆積(hexagonal)結構,立方晶體(cubic)結構以及纖維鋅礦(wurtzite)結構。在常溫下,氮化硼是以六角最密堆積結構存在。和相同結構的石墨一樣,因為在層與層之間的交互作用相當微弱,六角最密堆積的氮化硼是一個準二維系統。在石墨裡的電子具有非局域特性,然而在六角堆積的氮化硼系統中,硼原子與氮原子之間因電負度(electronegativity)的差異導致具方向性的鍵結,實驗上測量其能溝(band gap)至少有4eV。另一方面,石墨可以製成奈米管,實驗上同樣也已經合成出管狀結構的氮化硼,並且證實這些以不同捲法合成出來的氮化硼奈米管(BN nanotubes)都是半導體材料;因此,我們可以預期在單層氮化硼上非磁性缺陷的研究會與在氮化硼奈米管上的相關研究結果相近。

圖一:六角最密堆積結構氮化硼層4x4晶包,D代表系統中的缺陷,即空缺或雜質
在這個研究工作中,我們採用了兩類型態的缺陷來研究在單層氮化硼上可能發生的磁性: 1)空缺(vacancy):透過產生硼空缺或是氮空缺來形成; 2)雜質(impurity):使用鈹(Be)、硼(B)、碳(C)、氮(N),氧(O)、鋁(Al)、矽(Si)原子來取代系統內的硼或是氮原子(見圖一)。為了方便討論,硼空缺與氮空缺系統分別標示為VB與VN,而對於掺雜雜質的系統,例如CB為以碳原子取代硼原子的雜質系統。我們的計算是以密度泛函理論(Density functional theory)為基礎,並使用廣義梯度近似(generalized gradient approximation,簡稱GGA)來處理交換相關能量泛函(exchange-correlation energy functional);描述離子與價電子之間的交互作用則採用了映射綴加波方法(the projected augmented-wave method)。利用4×4為基胞(primitive unit cells)所構成的單層氮化硼超晶格(supercell,見圖一)來模擬具有缺陷的系統,同時也使用了較大的8×4與8×8超晶格來研究因為缺陷而可能引起的磁矩,以及隨著缺陷之間的距離(標示為dD,在這裡dD同時也對應系統的缺陷濃度)而變化的磁化能(magnetization energy, EM)與交換能(exchange energy,J)。

圖二:氮化硼層氮與硼原子的軌域投影局部電子能量狀態密度
單層氮化硼的態密度(density of states,DOS)包含了兩個價帶(valence bands,分別記作VB1與VB2,見圖二)。VB2與傳導帶(conduction band,CB) 在靠近能溝附近的態密度大部分是由pz軌域的電子態所構成的;計算發現,在VB2靠近能溝附近的態密度主要來自氮原子pz軌域,而在CB靠近能溝附近則以硼原子pz軌域為主要貢獻者。這樣的結果顯示,在單層氮化硼上的電子激發(electronic excitation)現象會牽涉到原來分佈在氮原子附近的pz電子位移到硼原子附近的過程。

圖三:缺陷對電子能量狀態密度效應的概要圖解,虛線呈現可能形成像金屬電子能量狀態密度的狀況
缺陷對態密度的影響主要是缺陷能帶(defect band,DB) 的產生,而DB在能帶中形成的方式可歸納成兩類型(見圖三)。對於NB、CB、OB、ON以及SiB這些系統而言,雜質對電子鍵結的能力要比被取代的硼或氮原子來得強,因此DB傾向出現在比原來能帶(即VB1、VB2以及CB)能量較低的範圍裡,此類系統我們稱為Type I。 相對地,BeB、BeN、BN、CN、AlN以及SiN系統內的雜質比被取代原子較弱的鍵結能力使得DB出現在比原來能帶能量更高的區域,此類系統我們統稱Type II。若依照鍵結能力大小來排序,其結果與使用密利肯尺度(Mulliken scale)來作電負度大小的排序相吻合。在我們所研究的缺陷系統裡,ON與SiB這兩個系統的缺陷能帶DB落在系統CB靠近能溝處,而BeB與VB的缺陷能帶則落在VB2靠近能溝處;這樣的DB在本質上具有非局域特性,也因此,如下面將說明的,會導致較大的交換能。另外,系統NB、BN、AlB與AlN在超晶格中電子數為偶數,DB為完全填滿,因此沒有磁矩的形成,所以在此之後,我們將不再討論這幾個雜質系統。BeB與VB這兩個系統所計算出來的磁矩會隨著dD增加而改變,但當dD增加至17.37Å時,其磁矩的大小收斂到.B。其他缺陷系統所計算出來的磁矩,在我們討論的雜質濃度範圍內都是.B,與dD無關。

圖四:磁化能對缺陷間距作圖
這些在單層氮化硼內形成的磁矩有多穩定呢?我們可以透過計算缺陷系統在沒有磁極化態與有磁極化態的總能量差,也就是磁化能(EM)的大小(見圖四)來看出端倪;也就是說,當EM越大表示系統越喜歡形成磁矩。計算的結果發現,這些缺陷系統的EM隨著dD的增加有增加的趨勢,這趨勢顯示若在單層氮化硼上非磁性缺陷的間距夠遠,則這些缺陷確實都會產生磁矩。圖四中10.03Å與20.05Å的缺陷距離分別對應3.125%與0.78%的缺陷濃度。

圖五:交換能對缺陷間距作圖
為了鑑別在這些有形成磁矩的系統中是否有可能產生長程磁序,我們採用海森堡模型(Heisenberg Model)的磁交互作用形式來描述最近鄰磁矩之間的交互作用,這個交互作用的大小也就是交換能J(見圖五)。 計算結果顯示只有系統ON以及VB的交換能足夠大到可以在數值上確認其的確具有磁長程有序性。 理論上,在海森堡模型的架構下,是可以估計磁序的臨界溫度(TC)。我們所採用的方法所估計出來的值(TCMF)則為臨界溫度的上限;我們發現缺陷濃度為3.125%的ON,其TCMF可以達到72K。

總結,我們的計算證實了這些具有非全填滿缺陷能帶的非磁性缺陷系統確實會有磁矩的形成。同時,這些系統磁的特性也可藉由不同缺陷濃度來操控。我們也發現長程磁序比較可能在具有高缺陷濃度且其缺陷能帶本質上具有非局域特性的系統發生,例如ON以及VB系統。
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