第五卷 第九期 - 2008年九月二十六日
合成磺酸化α-甲基二苯乙烯基聚苯醚碸/二氧化矽奈米複合膜及甲醇燃料電池之應用
蔡傑丞, 郭人鳳, 陳志勇*


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料電池因具有比渦輪機更高的能量轉換效率以及零(低)污染等特性,因此在近世紀受到各界矚目。持續至今,研究人員持續努力在開發更物美價廉和環境可容許性之質子交換膜來取代Nafion®。磺酸化聚苯醚碸已經有數年深入的研究並且使用在燃料電池測試中,以聚苯醚碸所製成的薄膜具有良好的機械性質、高的熱變形溫度、優良的熱劣化抵抗力、長的使用壽命和良好的加工性能。在本篇文章中,合成新穎型磺酸化α-甲基二苯乙烯基聚苯醚碸混摻二氧化矽形成有機/無機奈米複合薄膜,利用非共平面的反式苯乙烯基具有較低熔點以及高溶解度特性來克服聚苯醚碸合成時因分子量不夠而導致機械性質不佳的脆化現象;進而在不犧牲機械性質的情形下,導入分散均勻之奈米無機二氧化矽顆粒預期可以改善熱穩定性、澎潤度、水含量、導電度以及單電池效能。

利用氫質子核磁共振光譜儀(1H-NMR)鑑定合成之磺酸化α-甲基二苯乙烯基聚苯醚碸(HMSHS)結構,由積分面積和已知特定參考氫質子特性峰比較可以求出合成聚合物中具有10、20、31和41莫爾比之磺酸化二氯二苯碸單體參與聚合反應。

由傅立葉紅外線光譜儀(FT-IR)可以觀察磺酸化鈉型(–SO3Na) 聚苯醚碸位於1030和 1098 cm–1具有明顯的特性吸收峰,其特性吸收強度隨磺酸化的增加而增加,並可與聚苯醚碸主鏈Ar–O–Ar位於1012 cm–1特性吸收峰相比較,求出磺酸根吸收峰的強度隨著磺酸化程度的增加呈現線性關係。

HMSHS20/3% 及HMSHS40/3% 掃描式電子顯微鏡(SEM)示於圖一,隨聚苯醚碸磺酸根的增加,二氧化矽可以形成大小為 <50 nm之奈米無機顆粒且有效均勻分散於聚合物中。由於磺酸根離子團簇具有cage effect,因此隨磺酸根的增加奈米無機粒子可以更均勻的分散於聚合物之中。
圖一: 掃描式電子顯微鏡之橫截面圖: (a) HMSHS20/3 % (b) HMSHS40/3%

無機奈米複合薄膜熱穩定性隨添加奈米二氧化矽含量增加而提升到更高溫,由於添加奈米無機粒子具有較低熱含量且磺酸根可以固定於二氧化矽所形成的cage之中,因此可以有效提升磺酸根裂解產生二氧化硫的熱裂解溫度。

表一歸納總和水份、自由水份和鍵結水份含量對磺酸化程度及奈米無機物含量的水份關係,複合薄膜中總和水份隨奈米無機顆粒的添加,降低了聚合物中的柔軟性因而降低聚合物中總和水份的含量,其中在HMSHS30及HMSHS40中, 0-5%無機奈米顆粒含量時,其鍵結水份可以由 16.8和 21.0%提升到 17.3%和 23.6%。
表一: HMSHS/二氧化矽和 Nafion® 117之水份含量

圖二: HMSHS/二氧化矽奈米複合膜不同奈米顆粒含量在80°C時之質子導電度: (■)HMSHS10,
(○)HMSHS20, (△) HMSHS30, and (▽) HMSHS40.
圖二顯示在80°C時,HMSHS/二氧化矽奈米複合膜混摻不同奈米顆粒含量之質子導電度,在HMSHS30/二氧化矽及HMSHS40/二氧化矽中,由於鍵結水份從16.8和 21.0%提升到 17.3%和 23.6%,因此質子導電度在HMSHS30/二氧化矽 (0.058–0.063 S cm-1)和 HMSHS40/二氧化矽 (0.1–0.11 S cm-1) 隨奈米無機物添加到5%時可以提升到最高值。

在單電池測試中,HMSHS40/二氧化矽奈米複合膜擁有比商用膜 Nafion® 117 (OCV = 0.56V)較高的開路電壓 (OCV = 0.57–0.60V)並且具有較高的最高功率。較高的開路電壓表示添加奈米無機顆粒於聚合物中可以有效降低甲醇的穿透現象,和Nafion相比具有較高的最高功率顯示HMSHS40/二氧化矽具有優於商用膜的電池效能。

在本篇論文中,有機/無機奈米複合膜可以利用二氧化矽混摻於磺酸化α-甲基二苯乙烯基聚苯醚碸聚合物中製備而成。導入奈米二氧化矽於聚合物中可以提升複合膜熱性質且改善聚合物膜的澎潤度和導電度。和Nafion相比較,磺酸化α-甲基二苯乙烯基聚苯醚碸有機/無機奈米複合膜具有較高的導電度以及甲醇燃料電池效能。
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