第五卷 第八期 - 2008年九月十九日
窄能隙碳微管的電子激發與去除激發
林明發*、邱志偉


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一維碳微管(carbon nanotube),由於它是具有奈米尺度的柱狀結構,已經引起了許多有趣的研究。它的幾何結構決定能帶結構,因而決定了它的基本物理性質,例如,低頻的電子激發與非彈性散射。由緊束模型(tight-binding mode)與第一原理(LDA)的計算結果得知,碳微管可以是(I)金屬,(II)窄能隙,或(III)中等能隙半導體的系統,而這與它的半徑(r)和螺旋角(θ)是相關的。這些計算的結果可以直接被掃瞄探針光譜學(Scanning Tunneling Spectroscopy)所證實。第II型碳微管的主要能帶特徵會被反應在低頻的電子庫倫激發與去除激發。在這個工作中,我們主要研究窄能隙碳微管中最低能導帶與價帶的電子庫倫衰減率(1/τ)。而它與半徑,波向量,和去除激發機制的相關性也被詳細的分析。

碳微管的幾何結構可以用一組參數(mn)來描述,例如(m,0)鋸齒狀微管(zigzag tube)。我們運用了考慮曲度效應的緊束模型來計算能帶結構。 π電子間只有三個最鄰近的交互作用(γ1γ2γ3)被列入計算。在一個單層的二維石墨平面,這三個值都等於γ0(=3。033 eV)。當一個石墨層被捲成柱狀結構,這三個交互作用沿這不同的方向可能互不相同。這是由於曲度效應,不平行的電子軌域所造成的。電子的量子狀態可以由沿著方位角方向的角動量(J)與管軸方向的波向量(k)來描述。當m是3的整數倍時,(m,0)碳微管是窄能隙的半導體。而對於此第II型碳微管,γ1=γ0(1-π/8m2),γ2=γ3=γ0。每一條能帶是由角動量J(=1,2….2m)來表示,最低能的一條是J=2m/3。對於(12,0),(15,0),(18,0)和(21,0)碳微管,它們最低能的能帶分別是J=8,10,12,和14,表示在圖1(a)。這些能帶的能量色散關係為
其中b=0.142nm是碳原子間的距離。k被限制在第一布里諾區間內。佔據的價帶(v)和非佔據的導帶(c)是上下對稱於費米能階(Fermi energy; EF=0)。能帶在小k時是拋物線型的,其餘則是線性的。線性部份大致上可以描述成Ec~3γ0b|k|/2,且幾乎不受到r的影響。邊界態(the band-edge state)位於k =0。拋物線部份的能帶曲度隨著r增加而增加,而能隙與r則呈現相反的關係。 ((12,0), (15,0),(18,0),(21,0))碳微管的能隙是(52.0 meV,33.3 meV,23.1 meV,17.0 meV)。這麼小的能隙可能比室溫的熱能還要低。這裡的能隙和拋物線型的能帶完全是由曲度效應造成的。

碳微管的縱向介電函數(ε)可以被利用來了解基本的激發性質。由於柱狀結構,電子-電子交互作用中轉換動量(q)與轉換角動量(L)是守恆的。也因此碳微管展現出豐富而有趣的激發譜。每一個激發譜是qL的函數。而L=0對應最低的激發頻率,它足以決定低頻的激發特徵。因此,它可以被用來了解費米能階附近自由載子的多體性質。溫度(T)相關的介電函數可以被表示成

nF是費米分布函數。kB是波茲曼常數。
圖1:(a) (12,0),(15,0),(18,0),(21,0)碳微管的第一條導帶。不同半徑與溫度的(q=0.1,L=0)介電函數虛部(b)和實部(c)。
由於能帶的對稱性,於任何溫度T下所有的化學位μ都保持在零。ε0=2.4是由高能量的激發所造成的背景介電常數。V(q,L=0)=4πe2I0(qr)K0(qr)是無屏蔽的庫倫交互作用。I0(qr)[K0(qr)]是第一[二]型的零階修正貝色爾函數。q的單位是105/cm,它適用於以下的結果。

在圖1(b)中呈現了L=0,q=0.1以及不同溫度的介電函數虛部(ε2)。溫度可以引發一些自由電子佔據導帶能態,而電洞也存在價帶。這兩種自由載子可以被激發到同一條能帶上的其他狀態。單粒子激發能量ωex=Ec(k+q)-Ec(k)造成一個顯著的峰在ε2上。在低溫時,這個峰主要是由邊界態(k=0)附近自由載子的激發所形成的。隨著溫度的增加,k=0附近的末態數目會減少。而線性部份的能帶上,自由載子的數目也同時會增加。因此,線性部份能帶上的激發也就越來越重要。ωex會逐漸的接近3γ0bq/2,而較小的碳微管需要較高的溫度才讓ωex趨近於3γ0bq/2。再者,峰的強度隨著溫度及半徑的增大而增強。這些結果直接反應出能帶的特性:線性部分能帶斜率的一致性與能隙隨半徑的變化。而介電函數實部(ε1)也呈現出特殊的結構,在ωex附近快速的從最大值掉到最小值,然後再趨近零點。當ε1ε2同時都很小時,代表電漿子的峰將會出現在損失能譜(loss spectrum)中(圖2)。
圖2:不同半徑與溫度的(q=0.1,L=0)損失能譜。

L=0的損失函數被定義成Im[-1/ε(L=0)],不同溫度的損失能譜呈現在圖2(a)。每一個顯著的峰代表同能帶間激發的電漿子。電漿子的頻率及強度兩者都會隨著溫度和半徑的增加而增大。這樣的一個強的電漿子對於低頻的衰減頻道並不會有貢獻,因為它的頻率大於激發態的衰減能量很多。然而,k=0附近的單粒子激發,它們所形成較弱的損失能譜對於非彈性庫侖散射則相當的重要,而且也深受溫度及半徑的影響。

電子-電子的交互作用能夠相當程度的影響著碳微管的低能性質。它們在有限的溫度下,引起了豐富的激發譜而且在低能態也造成了明顯的衰減率。非零溫時,每一個k狀態可以被電子和電洞所佔據。電子和電洞的衰減率都值得被探討。由於能帶的對稱性,導帶和價帶的電子衰減率會等於價帶和導帶的電洞衰減率。我們主要討論最低能價帶和導帶的電子衰減率。衰減能量可以定義成ωde=Eh(k,2m/3)-Eh'(k+q,2m/3)。除了零溫時帶有正衰減能量ωde+cc去除激發之外。有限溫度下,還存在帶負衰減能量ωde-的去除激發和更多的衰減頻道(vvcvvc)。所有的衰減過程都必須滿足動量與能量的守恆。在有限溫度T下,(k,2m/3,h)狀態的庫侖散射率可以表示成
其中有效庫倫交互作用的平方為

nB是玻色子分布函數。式子(1)中,第一項Im[-Veff(ωde)]是正比於Im[-1/ε(ωde)]。第二項nB(-ωde)[1-nF(Eh'(k+q,2m/3))]是跟去除激發頻道的數目相關,其中nB(-ωde)和nF(Eh'(k+q,2m/3))分別表示衰減能量-ωde的轉移數目與末態的分布函數。nB(-ωde)的限制顯示出轉移中帶有小(q,ωde)的重要性。隨著ωde的增加nB(-ωde)會快速的降低,尤其以nB(ωde+)更為顯著。也就是說,吸收能量的轉移機率會比放出能量的轉移機率小。

圖3:(a)第一條導帶的庫倫衰減率。(b)和(c)分別是同能帶間正能量轉移所貢獻的衰減率和不同能帶間轉移所貢獻的衰減率。
室溫下最低能導帶衰減率的波向量相關性表現在圖3(a)。衰減率與波向量之間沒有一個簡單的關係。衰減率在小k時呈現出微幅的震盪,而在其他k幾乎保持不變。它來自於相同能帶間(intraband)帶有ωde+ωde-去除激發與不同能帶間(interband)帶有ωde+去除激發不相等的貢獻。例如,邊界態可以利用同能帶間帶有ωde-去除激發到導帶,也可以利用不同能帶間帶有ωde+去除激發到價帶。但沒有同能帶間帶有ωde+的轉移。而(12,0)碳微管邊界態的衰減率大概是200 meV (τ~20 fs)。當k從0開始增加,由同能帶間ωde+貢獻的衰減率會快速的從0開始增大。除了k=0之外,它與同能帶間ωde-貢獻的衰減率大致是相等的。至於不同能帶間的去除激發,衰減率隨著k的增加快速的減低。起始態(k,c)主要被去除激發到k=0附近的末態(k,v),所以衰減能量會隨著起始k的增大而變大。不同能帶間的衰減需要發生在足夠大的能量(ωdeEg),所以它會比同能帶間的衰減弱很多[圖3(c)]。它們的比值大約是100。

衰減率對半徑的關係受到溫度與衰減機制的影響很強烈。1/τ跟半徑的關係在同能帶間的轉移在T=300 K展現單調的改變[圖3(a)&圖3(b)]。較大的半徑有較小的衰減率。但是在溫度小於30 K時,1/τ跟半徑的關係是相反的,這些現象反映了溫度與半徑對損失譜的依賴性[圖2(b)]。在不同能帶間的衰減,1/τ在小k時隨著半徑變大而增加,是因為較小能隙的碳微管有比較強的損失譜。然而,隨著k的增加,能隙的效應逐漸變弱。在較大的k時,衰減率對半徑表現出相反的關係。

圖4:(a)第一條價帶的庫倫衰減率。(b)和(c)分別是同能帶間負能量轉移所貢獻的衰減率和不同能帶間轉移所貢獻的衰減率。
顯示於圖4的價帶電子衰減率是值得深入探討。而此衰減率也代表導帶電洞的衰減率。對於強度與波向量的相關性,(k,v)與(k,c)態呈現出不同的衰退行為。價帶電子衰減率[對於(12,0)微管,1/τ(k=0,v)=70 meV]是小於傳導帶電洞衰減率,並且它們隨著k增加而下降。這些對於同能帶間的去除激發與不同能帶間的去除激發現象是來自不同的原因。前者被末態的載子分布機率所限制[圖4(a) & 4(b)]。至於價帶到導帶不同能帶間的衰退,更多的末態數目能夠提高衰減率,但以上的貢獻會因為大的負衰減能量形成很小的波色子分布函數而被掩蓋[圖4(c)]。也就是說,價帶到導帶不同能帶間的激發很少是有效的衰退頻道。

總而言之,溫度造成窄能隙碳微管中的電子激發與去除激發在此已被研究。能帶結構支配著激發譜與電子衰退率。這庫倫散射率與衰退機制、半徑,與波向量有著強烈的關係。在有限溫度下,電子-電子交互作用展現同能帶間和不同能帶間的單粒子激發。這兩種激發,特別是前者,能夠成為有效的衰減頻道。同能帶間去除激發的衰減率在室溫時會隨著半徑的變大而增加。價帶與導帶的電子狀態在衰減率跟波向量的依賴性有著極大的差異。導帶的電子狀態跟波向量的關係的很微弱。而價帶的電子狀態,當其初始狀態偏離邊界態時衰減率會快速的下降。這些計算結果可以被實驗的測量所驗證,如飛秒時間解析的光電子譜、穿透譜,和螢光譜(the femtosecond time-resolved photoelectron,transmission,and fluorescence spectroscopies)。
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