第五卷 第七期 - 2008年九月十二日
CdS量子點在中孔洞TiO2薄膜上的組裝及其在量子點敏化太陽電池上的應用
沈育仁、李玉郎*

國立成功大學化學工程研究所
*Email: yllee@mail.ncku.edu.tw

Nanotechnology, 19, 045602 (2008)

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1. 簡介:

為了因應目前全球的能源危機,各國已積極投入可再生綠色能源的開發,其中以太陽能電池的研究最受矚目。太陽電池包含矽晶型、薄膜型、III-V族半導體與染料敏化太陽電池(DSSC)等類型,其中以DSSC最具潛力。目前DSSC以釕錯合物作為染料所得到的光電轉換效率已提升至11%。除染料外,半導體量子點可吸收可見光產生光電子,亦可作為DSSC的敏化劑,目前應用於DSSC研究的半導體量子點包含CdS、CdSe及InP等材料。此外,量子點具有衝擊效應(impact ionization),每個入射光子可激發產生更多個電子-電洞對,因此光電流增加,另外,相對於一般染料,量子點則具有高消光係數(extinction coefficient)的優點,可減少漏電流發生而提升光電轉換效率,其理論效率值甚至高於有機染料2倍。目前量子點在DSSC的應用研究並不多,因此目前對量子點的光電化學性質的了解仍顯不足,因此其光電轉換效率仍偏低(低於0.5%)。其中一個導致量子點DSSC效率低劣的原因則是由於量子點粒子在TiO2 表面上難以形成完整覆蓋的單層粒子膜所致。為了克服此問題,通常會利用雙官能性聯結劑分子來修飾TiO2表面以組裝量子點粒子,這種聯結劑包含丙酸硫醇(mercaptopropionin acid,MPA)與3-硫醇基矽烷(3-mercaptopropyl trimethoxysilane,MPTMS)等分子,其中文獻以MPA將CdSe量子點組裝應用於DSSC的方法,可得到IPCE效率約12%,為目前最佳結果。

在N3或N719等釕系列染料分子中,其羧酸基(-COOH)結構扮演了關鍵角色,這類染料是利用此官能基組裝於TiO2表面上,而羧酸基亦促進染料的光電子轉移注入TiO2。有鑑於此,本研究利用琥珀酸硫醇(mercaptosuccinic acid,MSA)對CdS量子點進行表面改質,使其表面具有羧酸官能基,MSA改質的CdS量子點(MSA-CdS QDs)在TiO2的吸附機制與有機染料相似,如圖1(a)所示,MSA-CdS QDs可在TiO2表面上形成一完整的吸附。除此之外,本研究亦分別利用MPTMS及APMDS對TiO2進行表面改質,使TiO2表面分別具有硫醇(-SH)基與胺基(-NH2)來與CdS反應而組裝於TiO2上。其中MPTMS-TiO2具有硫醇基可直接與CdS表面反應而將CdS組裝於TiO2上(TiO2-MPTMS-MSA-CdS),如圖1(b)所示,而APMDS-TiO2具有胺基可與MSA-CdS的羧酸基反應形成醯胺(amide)而將CdS組裝於TiO2上(TiO2-APMDS-MSA-CdS),如圖1(c)所示。本研究將利用這三種CdSQDs組裝策略應用於量子點敏化太陽電池中,並探討三種組裝策略對電荷轉移機制與光電轉換效率的影響。
圖1. 利用雙官能性聯結劑組裝CdS量子點於TiO2表面示意圖。(a) CdS表面以MSA改質並利用羧基與TiO2反應而吸附於TiO2上;(b)TiO2表面以MPTMS改質並以硫醇與CdS表面反應而吸附於TiO2上;(c)TiO2表面以APMDS改質並利用醯胺化反應將CdS量子點吸附於TiO2

2. 實驗部份:

本研究以Hexadecyl-trimethyl ammonium bromide(CTAB)為界面活性劑形成逆微胞系統來合成CdS量子點,水相反應物分別為0.5M Cd(NO3)2及0.5M Na2S溶液,並藉由等量Cd(NO3)2與Na2S的逆微胞溶液混合反應而得到CdS QDs膠體溶液。CdS的表面改質是直接在CdS QDs逆微胞溶液中加入MSA,在連續震盪24小時下進行改質,以乙醇/水(8:2)溶液清洗純化後,再重新分散於含有2000 ppm CTAB的氯仿溶液中。TiO2光電極的製備是利用旋轉塗佈法將TiO2膠體溶液塗佈於ITO玻璃上,並於450˚C下燒結30分鐘,其厚度約為5.5 μm。TiO2光電極的表面改質是分別將TiO2基板直接浸入1 wt% MPTMS/甲苯或1 wt% APMDS/氯仿的溶液中5分鐘下完成。CdS QDs在三種TiO2(未改質TiO2、MPTMS-TiO2及APMDS-TiO2)上的吸附步驟則是將TiO2直接浸泡於MSA-CdS QDs的氯仿溶液中16小時,再以乙醇淋洗移除CTAB與物理吸附的CdS QDs。

在太陽電池的組裝步驟中,首先利用直流電濺鍍機在ITO上鍍著30 nm白金作為相對電極,再利用60 μm厚的熱塑膜將已吸附CdS的光電極與白金對電極在100 ˚C下加壓黏合。太陽電池的電解液成份為0.1 M LiI、0.05 M I2、0.6M DMPII及0.5M TBP的MPN溶液,用以維持電池內部的電荷平衡。光電流對電位(I-V)曲線的量測是利用模擬太陽光(AM1.5, 100 mW/cm2)照射下,紀錄電流隨電位變化關係。IPCE的分析是以Oriel 300 W氙燈搭配單光器為光源,以Keithley 2400電位儀紀錄其單波長的光電流值。

3. 結果與討論:

MSA-CdS QDs純化後分散於CTAB/氯仿溶液中為均勻的黃色透明溶液。其UV-Vis吸收光譜與TEM影像如圖2所示,其平均粒徑估算約為4.8 nm。MSA-CdS QDs在TiO2電極薄膜上的吸附數量可藉由UV-Vis吸收光譜的激子吸收峰(excitonic peaks,420nm)的吸收度來估算,量子點在不同TiO2表面的吸附之吸收度對吸附時間關係如圖3所示,顯示CdS在不同的TiO2薄膜上有不同的吸附速率與飽和吸附量。對未改質的TiO2(bare-TiO2)而言,其吸收度隨吸附時間緩慢上升,於16小時達到飽和吸附。對MPTMS改質的TiO2(MPTMS-TiO2)而言,其吸收度在吸附初期快速上升,約14小時達到飽和吸附。其中,CdS在MPTMS-TiO2表面的飽和吸附量約為bare-TiO2的2倍,這是由於MPTMS-TiO2上的硫醇與CdS有較高的反應性,導致其對CdS QDs有較佳的吸附能力所致。相反的,以MSA的羧基與TiO2表面的羥基反應是較溫和的,因此MSA-CdS QDs在bare-TiO2表面呈現緩和的吸附速率與低飽和吸附量。對APMDS-TiO2表面而言,吸附量在吸附初期有快速上升的現象,顯示醯胺化反應亦使CdS產生快速吸附的現象。由圖2與圖3比較可以發現其UV-Vis曲線有紅位移的現象,特別是以TiO2-MPTMS-MSA-CdS電極最明顯,而此紅位移現象在TiO2-MSA-CdS電極只有輕微位移發生,顯示出CdS QDs在MPTMS-TiO2電極上可能產生粒子的聚集與相互融合的情形發生,但是在TiO2-MSA-CdS電極上則未發現這個現象。
圖3. MSA-CdS量子點於不同改質的TiO2上的吸收度隨吸附時間關係與達到飽和吸附後的吸收光譜
圖2. MSA-CdS 量子點改質後再分散於2000 ppm CTAB/氯仿溶液的UV-Vis吸收光譜與TEM影像圖


在量子點吸附組裝型態的探討中,由於TiO2薄膜在燒結後表面並不平整,因此我們以乾淨玻璃表面取代TiO2薄膜作為基板,以MPTMS對玻璃表面進行改質並吸附MSA-CdS吸附進行AFM分析,以模擬MSA-CdS在TiO2上的吸附行為。首先,乾淨玻璃的AFM分析結果如圖4 (a)上所示,可以知道乾淨玻璃表面非常平整,其表面粗糙度(root-mean-square,RMS)為0.24 nm。在以MPTMS改質玻璃表面後,如圖4 (b),其表面仍保持平整,可知MPTMS不會影響表面型態的觀察。空白玻璃吸附MSA-CdS的AFM影像如圖4(c)上所示,可發現玻璃表面有明顯區塊存在,其高度分佈約為4 ~ 7 nm,約為一個CdS量子點的直徑,可證實MSA-CdS以單層粒子方式吸附在未經改質的玻璃上。而MSA-CdS在MPTMS改質玻璃上吸附6小時(未飽和)的AFM分析如圖4 (d)所示,由AFM分析發現大部分的區塊高度皆大於CdS 量子點的粒徑,顯示CdS以3D堆疊的方式吸附在玻璃上。因此,雖然MPTMS有助於CdS量子點的吸附,但在吸附過程易發生CdS聚集而相互融合導致粒子的成長。
圖4. AFM分析影像 (a) 乾淨玻璃表面;(b) MPTMS改質之玻璃表面;(c)MSA-CdS量子點在乾淨玻璃上吸附16小時;(d) MSA-CdS量子點在MPTMS改質玻璃上吸附6小時

圖5. 不同的MSA-CdS量子點吸附程序所組裝之太陽電池的IPCE效率圖譜
在光電效率分析部份,本研究採用IPCE分析與模擬太陽光照射下的I-V曲線測量來分析其光電轉換效率。IPCE的分析是於不同波長的光照射下,測量太陽電池的光電流隨光波長的變化關係,其結果如圖5所示,發現TiO2 -MSA-CdS電極組裝之電池於波長400 nm的光照射下IPCE效率可達20 %,而APMDS與MPTMS表面改質的電極所組成的太陽電池IPCE效率僅有13 %與 6 %。由此可知,較高的光吸收度並未能提供最大效率,顯示MPTMS-TiO2與APMDS-TiO2上的CdS量子點吸收光產生的光電子無法順利由TiO2電極導出外電路,導致效率不彰。模擬太陽光照射之光電效率分析是在模擬太陽光源照射下,施予一偏壓掃瞄觀察其光電流隨電位變化情形,如圖6所示。結果顯示所有的填充因子(fill factor)皆高於0.7,顯示太陽電池內部沒有異常的電流損失。其中,TiO2-MSA-CdS 可得到最大的光電流,其JSC為0.71 mA/cm2,VOC為573 mV,光電轉換效率可達0.30 %。而利用TiO2-APMDS-MSA-CdS與TiO2-MPTMS-MSA-CdS電極組裝之電池的光電流約降為0.5 mA/cm2,且開路電壓分別下降至529 mV與502mV,效率約為0.19 %。
圖6. 不同的MSA-CdS量子點吸附程序所組裝之太陽電池在AM1.5模擬太陽光照射下的的效率分析圖及未照光下的暗電流分析圖
此一效率與IPCE所得的結果相符,但與UV-VIS所測得的吸收度結果相矛盾,顯示提高CdS吸附量在卻未能提高整體效能。由此可知,MPTMS與APMDS組裝之太陽電池應有內部電流損失,而MSA作為聯結分子可促進CdS光電子注入TiO2光電極有助於兩者間電子傳遞,因此不同聯結機制會影響整體的光電效率。為了證實不同組裝方法對電荷傳遞的影響,我們亦分析三種太陽電池暗電流對電位關係,藉由暗電流發生時的電位大小可作為電極發生漏電難易程度判斷的依據。由圖6下方暗電流曲線發現暗電流發生的電位依序是TiO2-MSA-CdS > TiO2-APMDS-MSA-CdS >  TiO2-MPTMS-MSA -CdS > TiO2,可知TiO2上的光電子與電解質發生再結合的機率是TiO2 > TiO2-MPTMS-MSA-CdS > TiO2-APMDS-MSA-CdS > TiO2-MSA-CdS,此一結果顯示裸露的TiO2表面因與電解液直接接觸而導致電子逆流回到電解質中而發生電荷損失,因此暗電流最大。而MSA-CdS在TiO2上的吸附是以單層吸附形成完整的表面覆蓋,可避免TiO2與電解液直接接觸,最不易發生暗電流,防止電子逆流損失的發生,因此在光電效率分析中,產生的光電流最大,且效率最高。

4. 結論:

利用MSA改質CdS QDs而以羧酸基與TiO2作用而吸附在TiO2電極上的組裝方法,可有效在TiO2表面上組裝單層量子點粒子膜且有較佳覆蓋率。而以硫醇與CdS表面反應及胺基與羧酸基的醯胺化反應較為劇烈,因此CdS QDs的快速吸附而造成TiO2電極孔隙口阻塞,導致孔隙內部CdS覆蓋率下降。此外,不同TiO2表面改質的電位掃描測試證實MSA相對於MPTMS及APMDS而言,其具有較低的電荷轉移電阻,而TiO2表面上的量子點,可提供一電荷轉移的屏障,抑制暗電流發生而提高DSSC的光電轉換效率。

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