第五卷 第一期 - 2008年六月二十七日
磁性奈米線的研究與發展
劉全璞1,*, 陳淑芳1, Yuri. Tretyakov2

1國立成功大學材料與工程學系
2DMS, Moscow state University
Email:cpliu@mail.ncku.edu.tw

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一、緣由及目的

今日,製作具有可控制的性質及尺寸的有序(ordered)奈米結構是在物理及材料科學領域裡其中一個具有潛力的課題。而在奈米結構中,又以成長奈米線最具挑戰性,因為異向性(anisotropy)對於奈米線的影響甚大,可以顯著地增進奈米線的性質。而製作奈米顆粒陣列最常使用的方法是利用膠體類(colloidal species)的奈米反應器。但是利用這類的反應器只能控制奈米顆粒的尺寸及形狀,卻無法決定其異向性。除此之外,利用此法製作的奈米結構穩定性不佳,因此在用途方面有很大的限制。這些問題可以藉由直接在多孔的結構中成長奈米結構來解決。這些空洞(cavities)限制了化學反應的區域,亦即可視為固態奈米反應器(solid-state nanoreactor)。利用此反應器可輕易的控制奈米結構的形狀及尺寸,因為會與孔洞完全相同。此外,若使用有序的多孔材料當作媒介,便可製作出排列有序的奈米結構。

隨著現代對於紀錄資訊的高度需求,發展新穎的高密度記憶元件是一個很熱門的研究領域。本計畫的主要目標是在一維的固態奈米反應器(nanoreactors)上成長磁性的(magnetic)奈米顆粒(nanoparticles)及磁性奈米線(nanowires)並討論奈米顆粒的異向因子(anisotropy factors)對磁性質的影響。為達到此目標,我們將試圖用合成奈米複合材料(nanocomposites)的方式,選擇有序的一維多孔材料做為一維固態奈米反應器,在此反磁性的氧化物基材上來合成磁性金屬或氧化物的奈米結構。藉由此實驗的技術,我們將可研究多孔基材的氣孔大小、插入試劑的量及化學修正參數對奈米線的形貌、磁性質及異向性的影響。

本計畫使用陽極的氧化鋁(anodic alumina)作為一維固態奈米反應器並利用電鍍法混合不同的化合物。除此之外,我們也希望發展在中孔的二氧化矽薄膜上製備高度有序的磁性奈米陣列之技術,這將是未來磁性資料儲存媒體發展的重點之一。本研究在現階段的目標是將製程參數最佳化,預期製作出長度最長的磁性奈米線。並利用電腦模擬方法來探討奈米線的成長機制。若能將奈米線的直徑減低至1~5nm,則blocking temperature將可被有效的提高,並使奈米線在室溫具有鐵磁性。除此之外,此研究工作可幫助我們了解磁性奈米線的尺寸和異向性對他們在磁性質方面的影響。

二、研究方法

在本計畫中,實驗大致上可分為兩個部分,以下分別描述之:

(1)製作陽極的氧化鋁多孔結構
一般製作中孔(mesoporous)的氧化鋁薄膜,最常使用的方法是將鋁在酸性溶液中經過陽極氧化處理。在本研究中,我們藉由改變電流密度以及陽極氧化時間來控制氧化鋁的孔洞尺寸及薄膜厚度(孔洞直徑為5~200nm;膜厚為0.2μm~200μm)。此外,孔洞的直徑也可以利用草酸溶液蝕刻氧化鋁薄膜來調整。

(2)成長磁性奈米線
我們利用直流及交流電化學電鍍法在多孔氧化鋁薄膜中填進磁性材料,在電鍍之前必須先在氧化鋁薄膜的其中一面蒸鍍上金薄膜當作電極。

使用不同孔洞直徑的陽極氧化鋁作為模板可以改變磁性奈米線的直徑,同時可調整其高寬比。藉此我們可以研究奈米線的形貌及異向性對於其磁性質的影響。

三、結果與討論

(1) 成長鎳奈米線

在這個部分中是利用自製的陽極氧化鋁薄膜當作模板來成長鎳奈米線。奈米線性質的優劣取決於多孔隙模板的性質,如空孔方位(orientation)、孔洞直徑、模板表面粗糙度...等等。我們改變不同的電壓以及陽極氧化時間來製作中孔氧化鋁薄膜,電壓及時間的組合有(a)0.8V、2hr (b)0.8V、2.5hr (c)0.8V、6hr (d)1V、1hr,之後再利用化學電鍍法填入鎳金屬,成長鎳奈米線,並以穿透式電子顯微鏡觀察其外觀及結晶性。我們以1M的氫氧化鈉溶液來溶解氧化鋁薄膜,並以酒精震盪剩下的金電極來製作TEM試片。圖1(a)~(d)為不同條件下所製作的鎳奈米線,如圖中所示,奈米線的直徑並無太大變化,大約為55~60nm,而從圖1(c),除了奈米線外,還可以觀察到圓柱狀空孔(位於奈米線下方,即黑色箭頭所指處)的構造,奈米線與空孔一如預期的具有相同的尺寸大小。此外,由TEM影像,可以發現奈米線內部有些許缺陷存在。為了研究鎳奈米線的結晶性,我們進一步做了高解析穿透式電子顯微鏡以及電子繞射圖的分析,如圖2所示。由電子繞射圖,可以得知鎳奈米線為單晶,且屬於面心立方體結構。而由高解析電子顯微鏡影像,除了確定奈米線為單晶外,還可以計算出其晶格常數為3.52Ao(因為(110)面間距為2.48 Ao)。再者,我們利用EELS來做奈米線的成分分析,圖為鎳奈米線的電子能量損失能譜圖,由文獻可知Ni L3及L2 edge分別位於855eV及872eV,而圖3中除了出現上述兩個峰值外,在L3(855eV)旁邊還有一個小peak,顯示鎳奈米線有出現部分氧化的情形。
圖1、不同條件下製作之鎳奈米線(a) 0.8V,2hr (b) 0.8V,2.5hr (c) 0.8V,6hr(d) 1V,1hr
圖2、 鎳奈米線之(a)TEM影像 (b)電子繞射圖,[110] zone axis(c) HRTEM影像
圖3、 鎳奈米線之EELS spectrum

(2)成長多層式奈米線

除了鎳奈米線之外,我們也利用陽極氧化鋁薄膜作為模板成長Ni/Cu多層(multilayered)結構。圖4(a)為TEM影像,其中具有深色對比的為鎳,而具有淺色對比的為銅。每一層鎳及銅的厚度分別為30nm及10nm。圖4(b)為其EELS能譜圖,其中Ni L3及L2 edge的位置如前所述是位於855eV及872eV,而Cu L3及L2 edge的位置則是落在931 eV及951eV。
圖4、 Ni/Cu 奈米線(a) TEM影像 (b)EELS spectra
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