第四卷 第七期 - 2008年五月三十日
電化學沈積白金顆粒於聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)結構之甲醇氧化特性探討
郭仲文,黃黎明,溫添進*,A. Gopalan

國立成功大學化學工程系(所)
Email:tcwen@mail.ncku.edu.tw

Paper published in Journal of Power Sources, Vol. 160, pp. 65-72 (2006)

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溫添進教授(左)與黃黎明博士(右)。
類所需要的能源大多依靠燃燒方式所獲得,各國為了維持經濟發展,工業發展迅速,燃燒大量的石化原料,電力需求逐年升高,各種交通工具數量激增,因此更需要大量能源之消耗,包含燃油,天然氣,燃煤等,這些大量的能源消耗,以使得全球能源在未來50年內面臨嚴重的短缺問題,而燃燒產生的廢氣,如CO2, NOx 與VOC,更是造成空氣污染及氣候異常的主要原因之一。燃料電池是一種兼具環保與可再生利用的電力供應裝置,燃料電池中的觸媒電極是決定燃料電池優劣的關鍵技術之一,無論是間接甲醇料電池所需要的一氧化碳容忍性觸媒,或是直接甲醇燃料電池所需要高活性電催化觸媒,都是維繫電池效率與壽命的重要關鍵。目前最有效的的氫氣與甲醇電催化觸媒為Pt或Pt/Ru,然而白金容易受到CO的吸附(中毒)而降低催化活性,新開發的Pt-Ru雙金屬電極已漸漸取代傳統白金電催化觸媒,增進催化功能,另外現今的研究亦有利用Pt-RuO2之電催化觸媒來提升催化性質,由於甲醇氧化生成的中間產物CO易吸附於白金上,使得白金產生中毒現象,因此加入第二成份(RuO2)會加速將CO完全轉換至CO2,以降低白金之中毒現象,提升其催化特性。另外亦有研究將奈米化的Pt均勻分散於導電性高分子當中,此Pt-導電性高分子催化觸媒具有以下之優點:(1)藉由奈米化的白金顆粒,增加觸媒表面積,提升催化特性。(2)由於白金均勻分散於導電性高分子結構內,CO吸附於白金的機率因此降低,中毒現象可大幅度的改善。(3)未來3C電子產品的設計朝向輕、薄、短、小化設計,此複合催化電極無疑是一個很好的考量點。

本研究以聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)為分散白金之基材,以電化學沈積方式,將白金顆粒均勻地沈積於高分子基材內。聚(亞乙基二氧硫代酚)摻雜聚(磺酸苯乙烯)具有很好的物質相容性、穩定性、高摻雜性及導電度等優點,廣泛地被應用及研究探討。除此之外,聚(磺酸苯乙烯)由於具有磺酸根,與杜邦公司所開發的Nafion類似,並且具有三維的立體結構,增加白金的分散性,並提高白金與反應物(甲醇)接觸的面積,提升甲醇的催化效率。另外,聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)的磺酸根可以提供質子傳遞的路徑,增加應用於甲醇燃料電池的可行性。
圖一(a) ITO/白金,(b) ITO/聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)-白金(白金成長圈數為30圈),(c) ITO/聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)-白金(白金成長圈數為90圈)之電子顯微鏡圖。

圖一是白金沈積於導電ITO玻璃及沈積於聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)內(白金沈積圈數為30及90圈)的電子顯微鏡圖,可以發現,白金直接沈積於ITO基板上會比沈積於聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)的聚集情況嚴重。圖一(b)是白金沈積圈數為30圈的複合材料表面型態圖,可以發現白金顆粒是均勻分散地,當白金沈積圈數增加至90圈時,白金顆粒變大(圖一c),但是可以發現這些較大顆的白金仍是均勻地分散於聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)結構內。

白金直接沈積於ITO玻璃的電極並不穩定,而且白金與ITO表面的黏著性亦不佳。因此,本研究以白金片當作電極,於硫酸及甲醇溶液進行電化學特性評估。圖二是ITO/聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯),ITO/聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)-白金及白金片於硫酸之循環伏安曲線圖。可以發現,電位範圍於-0.2至0.2 V之間有一氧化還原對,此氧化還原對為氫吸附/脫附。可以發現到,ITO/聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)電極並沒有明顯的氫吸附/脫附電流(圖二,內插圖)。比較ITO/聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)-白金與白金片的氫吸附/脫附電流,可以發現到ITO/聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)-白金的電流值明顯大很多,藉由積分此波峰的面積,可以求得白金實際的活性座。經由積分計算之後,ITO/聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)-白金電極的氫吸附/脫附電量為2.99 mC/cm2,比起白金片(0.587 mC/cm2)足足增加5倍之多。這增加的氫吸附/脫附電量代表白金沈積於聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)具有較大的活性面積,這結果與電子顯微鏡(圖1a)觀察到較小且均勻的白金顆粒分佈互相吻合。除此之外,可以發現到ITO/聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)-白金及白金片於還原路徑0.4 V時具有一還原波峰,此波峰代表著氧化白金被還原成白金的證據。由以上的實驗數據證明,聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)提供白金沈積的位置,均勻分散白金,進而增加白金活性座的密度。
圖二 (a) ITO/聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)-白金,(b) 白金片及(c) ITO/聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)於0.5 M 硫酸之循環伏安掃瞄圖。內插圖為ITO/聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)之循環伏安掃瞄圖。

白金片,ITO/聚(亞乙基二氧硫代酚))-聚(磺酸苯乙烯)-白金及聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯))電極之甲醇催化特性探討是以循環伏安進行測試,結果如圖三所示。可以清楚發現,聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)對於甲醇是沒有催化的功用,如圖三c所示。對照於聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯),當白金顆粒沈積於聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)結構中,可以發現對於甲醇具有不錯之催化特性,與白金片比較,當電位為0.6 V時,其甲醇催化電流2.51 mA/cm2,相較於白金片(0.45 mA/cm2),增加5.6倍。對於白金沈積於聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯),增進甲醇催化的效率的原因如下所示:
白金均勻地分散於聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)結構中,聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)當作白金的保護劑,避免白金顆粒的聚集,使得白金顆粒變小,增加白金的比面積,進而提升與甲醇接觸的面積,提升甲醇催化的效能。另外,聚(亞乙基二氧硫代酚)扮演電子的導電體,聚(磺酸苯乙烯)的磺酸根提供質子的傳遞路徑,進行甲醇氧化時有助於快速反應,進而提升甲醇的催化特性。
圖三 (a) ITO/聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)-白金,(b) 白金片及(c) ITO/聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)於0.1 M 甲醇 + 0.5 M 硫酸之循環伏安掃瞄圖。內插圖為白金片之循環伏安掃瞄圖。

白金顆粒沈積於聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)也具有較少一氧化碳中毒的特性。白金片與ITO/聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)-白金的一氧化碳中毒現象比較是以定電位法,設定電位為0.6及0.8 V,記錄於甲醇溶液下之一氧化碳中毒特性比較(圖4a及b)。可以發現,當電位設定於0.6 V時,ITO/聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)-白金具有較佳之甲醇催化特性,例如:當時間為150秒時,其甲醇催化電流為1.25 mA/cm2,而白金片只有0.62 mA/cm2。當電位設定於0.8 V時,ITO/聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)-白金仍具有較佳之催化電流,另外可以發現,ITO/聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)-白金及白金電極對於甲醇的催化電流會隨時間增加而呈現下降趨勢,主要是因為電位設定於0.8 V,有些白金氧化形成氧化白金,進而限制白金有效活性座的使用,使得甲醇催化性能降低。
圖四 (I) 白金片及(II) ITO/聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)-白金於0.1 M 甲醇 + 0.5 M 硫酸以(a) 0.6 V及(b) 0.8 V設定之穩定性測試圖。

在此研究中,我們以導電性聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)為分散白金之基材,以電化學沈積方式,將白金顆粒均勻地沈積於高分子基材內。此導電性高分子-白金複合電極其甲醇催化活性與穩定性均有大幅提昇。主要原因是聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)當作白金的保護劑,均勻分散白金,避免白金顆粒的聚集,此結果可從電子顯微鏡得到證實。利用導電性高分子,聚(亞乙基二氧硫代酚)-聚(磺酸苯乙烯)當基材以進行白金觸媒之沈積,可提供以較少的白金觸媒使用量,並達到具有不錯甲醇催化性能的電極選擇依據。
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