第四卷 第四期 - 2008年五月九日
芳香族聚酯類高分子於脫層型矽酸鹽間層複合材料之熔融行為與多晶態
Arup K. Ghosh 1、顏凱宸2、吳逸謨2,*

1 GE India Technology Center Pvt. Ltd., Bangalore - 560066, INDIA
2 成功大學 化學工程系(所)
E-mail: emwoo@mail.ncku.edu.tw

標準大小   字體放大
過去十年中,高分子層狀矽酸鹽奈米複合材料於基礎研究與工業應用上已有高度發展 [1,2]. 將有機黏土嵌入結晶性高分子中通常會改變結晶性高分子的晶態並進而影響其結晶形貌。

近來,聚酯類高分子 poly(hexamethylene terephthalate) (PHT)的多熔融峰行為已被證明與其多晶態(α- and β-form)相關[3]. 而大部分高分子的多重熔融峰現象多源於兩種/多種晶態與晶板重組兩種機制。PHT受到應力誘導結晶時多形成單斜晶型的α晶態,然而於高溫(大於140˚C)熔融結晶則會形成三斜晶型的β晶態[4]。當PHT於中間溫度(小於140°C)熔融結晶時,則為α晶態與β晶態共存。PHT塊材樣品於90°C熔融結晶會表現出複雜的熔融行為。矽酸鹽層嵌入PHT中(不論是插層型或脫層型)形成奈米複合材料後會使其結晶型態改變,而此現象可用於進一步說明PHT的多晶態與其多重熔融峰的相關性。而本實驗室於先前發表的文章中已提出PHT的多重熔融峰中P1與P3的成因[3]。然而,PHT其晶態與其對應的熔融峰並未被深入研究。因此本篇短文延伸先前對於插層型矽酸鹽層(有機黏土)的嵌入對結晶性高分子PHT之影響的討論,進一步討論矽酸鹽層的脫層現象對PHT多晶態的影響。

C30B於高分子中的分散性

圖一為PHT/C30B混合物於不同C30B組成下(圖a,b,c)利用穿透式顯微鏡得到的影像,其中黑線部份代表矽酸鹽層。由圖(a)中可清楚觀察到當C30B組成為1wt%時,PHT中的矽酸鹽層產生層狀剝落現象並形成插層型/脫層型結構,且插層黏土結構的厚度約3~5奈米。圖(b)為PHT/C30B (5wt%)奈米複合材料的結構形貌,在此組成下同樣為插層型/脫層型共存的結構,但其矽酸鹽層分布較規則。然而,如圖(c)所示,當PHT/C30B奈米複合材料中C30B的組成達10wt%時,則主要以插層型結構較為顯著。圖中較暗的部份則是未插層的黏土結構。因此,由穿透式電子顯微鏡得到的結果證明PHT/C30B奈米複合材料的形成。
圖一、PHT/C30B複合材料之穿透式電子顯微鏡影像: (A) C30B含量為1%, (B) C30B含量為5%,(c) C30B含量為10%.

PHT/黏土複合材料的熔融特性與多晶態

PHT/C30B奈米複合材料於熔融結晶後利用廣角X-光繞射儀分析其結晶型態。
圖二、PHT-C30B之奈米複合材料於130˚C熔融結晶兩小時之廣角X-ray繞射圖譜。
圖二為PHT與PHT/C30B奈米複合材料於130˚C熔融結晶兩小時後利用廣角X光繞射儀分析得到的圖譜。在所有的圖譜中,皆表現出α晶態的特徵峰(2θ=15.9, 20.5, 21.2 and 25.4º)與晶態的特徵峰(2θ=7.2, 17.9 and 23.6º),表示在此結晶條件下皆為兩種晶態共存。其中α晶態中最強的特徵峰(2θ= 21.2º)與β晶態中最強的特徵峰(2θ=23.6º)的相對強度可用於分析各組成中α晶態與β晶態的含量。曲線(a)為PHT單一成分於130˚C熔融結晶後得到的廣角X光繞射圖譜,可知其α晶態含量高於β晶態。反之,如曲線(b)-(f)所示,PHT/C30B奈米複合材料於相同結晶溫度下得到的結果與PHT單一成分的結果並不相同。比較α晶態的特徵峰(2θ=21.2º)於不同C30B組成下的強度,可得該特徵峰的強度隨著C30B組成1wt% (曲線b)增加到3wt% (曲線c)而增加,表示在C30B組成為3wt%時有較高的α晶態。然而,當C30B組成高於3wt%時,α晶態特徵峰(2θ=21.2º)的強度相對於β晶態特徵峰(2θ=23.6º)的強度則有減弱的趨勢,代表較高的C30B含量會降低α晶態含量。當C30B組成達5wt%時,PHT/C30B奈米複合材料中則主要以β晶態為主。進一步將C30B的組成增加到7wt%以及10wt%,由於PHT的結晶度降低,使其α晶態(2θ= 21.2º)與β晶態(2θ= 23.6º)的特徵繞射峰皆減弱,但β晶態仍是主要的結晶型態。換句話說,矽酸鹽類的加入使得PHT於130˚C熔融結晶所產生的α晶態轉變成β晶態。

於過去發表的文獻中以證明PHT多重熔融峰中的熔融峰P2與其β晶態相關[5],本研究將進一步證實兩者的相關性。由前面的討論中已知加入層狀矽酸鹽類後的PHT有利於β晶態的形成,且於高溫(大於130ºC)熔融結晶時,β晶態成為主要的結晶型態。此外, PHT/C30B 奈米複合材料於130˚C熔融結晶後的熔融行為經熱示差掃描分析儀分析後可得其P2強度增大且為一獨立熔融峰。此外, P2的強度隨著結晶溫度(120-130˚C)的增加而增加,表示β晶態增加。此結果與利用廣角X光繞射儀所得的結果相符。因此經廣角X光繞射儀與熱示差掃描分析儀證明PHT多重熔融峰中的P2的確是由於β晶態的熔融而產生。(為縮短篇幅,僅討論未發表數據)。

此外,進一步以PHT/C30B(5wt%)為系統並利用廣角X光繞射儀與熱示差掃描分析儀分析PHT多重熔融峰中P3與α晶態的相關性。圖三為C30B組成為5wt%時的奈米複合材料在不同的熱處理下所得的廣角X光繞射圖譜。而其對應的熱分析曲線附於圖上。此組成的奈米複合材料於130˚C結晶2小時(曲線a)後其結晶型態為α與β晶態共存。然而於140˚C下結晶8小時(曲線d)則僅有β晶態。且由其對應的熱分析曲線中可得,當結晶溫度為140˚C時,只產生一個熔點為147.8˚C為熔融峰,代表PHT僅形成一種晶板。而將此奈米複合材料先於130˚C熔融結晶2小時後再以10˚C/min的速率升溫到140˚C將P1晶板熔融,並在此溫度退火2小時,所得到的廣角X光繞射圖譜與該材料於130˚C熔融結晶所得的結果相近,皆為α晶態與β晶態共存。並將此經過熔融與退火的樣品進行熱分析,其結果與該材料於140˚C熔融結晶的結果類似,但在143.3˚C有一熔融峰。而α晶態的存在意指P3與α晶態相關,而P2與P4則是與β晶態相關。進一步將此組成的奈米複合材料於130˚C熔融結晶後升溫至143˚C以熔融P2,並於此溫度退火2小時,由曲線(c)可知,經過該熱處理後,此材料僅存在β晶態。而其對應的熱分析曲線為一寬廣的吸熱峰,且該吸熱峰可分離成兩個重疊的熔融峰,熔點分別為146.7˚C與148.7˚C。此結果顯示出,即使於143˚C進行退火,仍有兩種不同的晶板存在並分別產生熔融峰P3與P4,但由廣角X光繞射所得的結果則是僅有β晶態存在。
圖四、PHT-C30B (5%)奈米複合材料於 (a)於130˚C熔融結晶兩小時 (b)於130˚C熔融結晶兩小時後於140˚C退火兩小時,(c) 於130˚C熔融結晶兩小時後於143˚C退火兩小時,(d) 於140˚C熔融結晶
八小時 之微分掃描熱分析結果 (掃描速率為每分鐘2.5˚C)
圖三、PHT-C30B (5%)奈米複合材料於 (a)於130˚C熔融結晶兩小時 (b)於130˚C熔融結晶兩小時後再於140˚C退火兩小時,(c) 於130˚C熔融結晶兩小時後再於143˚C退火兩小時,(d) 於140˚C熔融結晶八小時 之廣角X-ray 繞射圖譜 (其對應的微分掃描熱分析結果於插圖中,掃描速率為每分鐘10˚C)


為了進一步探討PHT的多重熔融峰行為,因此利用較慢的升溫速率對圖三中所述的四種熱處理後的奈米複合材料進行掃描。由圖四中的曲線(a)可得該組成的奈米複材於130˚C熔融結晶後利用2.5˚C/min速率掃描,於143.6˚C產生一顯著的熔融峰P3。而熔融結晶於140˚C的樣品以2.5˚C/min速率掃描所得到的熱分析曲線則與以10˚C/min速率掃描相似。然而,該樣品於140˚C進行退火處理後以2.5˚C/min速率掃描(曲線b),其熔融峰P3強度增強,且熔點升高至146˚C,此現象是由於原本較薄的α晶板於熔融與退火過程中重組並形成較厚的晶板。同樣地,P2與P4經退火過程後熔點也分別由139~140˚C與145˚C增加到141.8˚C與146.9˚C。而此奈米複材於143˚C退火處理後以2.5˚C/min速率掃描所得的熔融行為,如曲線(c)所示,為兩個顯著的吸熱峰Px與Py,熔點分別為145˚C與147.5˚C. 其中熔點較高的Py是相對於曲線(b)中的P4,其熔點經退火過程後升高。然而Px由於其熔點相較於曲線(b)中的P3為低,因此並非對應於曲線中的P3,經推測Px應是一新生成的熔融峰。而此熔融峰(Px)推測是於143˚C退火時,由原本較薄的P2晶板經熔融再結晶後形成較完美的β晶態的晶板。而P3則是與P4合併成Py,而原本的α晶態則在層狀矽酸鹽類的存在下以及於高溫退火過程中轉變成熱力學較穩定的β晶態。

References

  • Alexandre M, Dubois P. 2000. Polymer-layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. Mater Sci Eng 28(1-2): 1-63.

  • Ray SS, Okamoto M. 2003. Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing. Prog Polym Sci 28(11): 1539-1641.

  • Woo EM, Wu PL, Chiang CP, Liu HL. 2004. Analysis of Polymorphism and Dual Crystalline Morphologies in Poly(hexamethylene terephthalate). Macromol Rapid Commun 25(9): 942-948.

  • Hall IH, Ibrahim BA. 1982. Structure and properties of poly(hexamethylene terephthalate)-1. The preparation, morphology and unit cells of three allomorphs. Polymer 23(6):805-816.

  • Ghosh AK, Woo EM. 2004. Effect of layered silicates on the confined crystalline morphology of Poly(hexamethylene terephthalate). J Mater Chem 14(20): 3034-3042.
< 上一篇下一篇 >
Copyright National Cheng Kung University