第三卷 第十期 - 2008年四月十一日
MnO摻雜對Pb(Fe2/3W1/3)-PbTiO3弛緩體介電特性的影響:由經驗模型及實驗結果探討及比較
朱聖緣教授1*、洪群雄副教授2

1國立成功大學電機工程系
2建國科技大學電機工程系

整理摘錄自作者發表之J. Appl. Phys., vol. 101, pp. 054117, March 2007

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鈦礦弛緩鐵電體( relaxor ferroelectric)的晶格結構如圖一所示,由於A-site 或B-site被不同陽離子佔據,形成微區域異質結構而產生異常的物理特性。通常可以用來製造積層陶瓷電容器(multi-layer ceramic capacitance) 、壓電致動器 (piezoelectric actuator)、焦電偵測器(pyroelectric detector)、及非揮發性記憶體 (non-volatile memories)。Pb(Fe 2/3 W1/3 )O3 (PFW)是典型弛緩鐵電鐵之一,其燒結溫度低(約900℃)且容易合成單純的鈣礦結構(沒有焦綠相),但低居里溫度(約-90℃)及高介電損失是其缺點。利用PbTiO3(PT)混合PFW形成PFW-PT固溶體,可將其居里溫度調增,在室溫亦可得到晶相共存區(morphotropic phase boundary) ,惟其介電損失尚無明顯改善,且其擴散相特性亦因PbTiO3之添加而減少。故本研究以(1-x)PFW-xPT摻雜微量MnO來降低介電損失並增加其擴散相特性,其相關物理反應機制則是本文探討重點。以下分別以(1-x)PFW-xPT及(1-x)PFW-xPT-0.15wt.%MnO陶瓷材料討論摻雜MnO對介電特性之影響及反應機制。
圖二、(a)0.7PFW-0.3PT (b) 0.7PFW-0.3PT-0.15wt.%MnO介電常數及介電損失溫度頻率響應曲線
圖一、鈣鈦礦晶格結構示意圖


(一) X-ray

(1-x)PFW-xPT陶瓷系統,不論有無摻雜微量MnO均呈現單純的鈣鈦礦結構,尚無二次相發生,仔細觀察 (002)~(200)繞射峯却可以發現摻雜MnO可以輕微的改變其繞射峯型態,根據文獻探討及實驗結果可以判斷Mn雜質與(1-x)PFW-xPT材料形成固溶體,並改變晶格結構。

(二) 介電常數及介電損失溫度特性

圖二分別是摻雜MnO前後0.7PFW-0.3PT之介電常數溫度曲線及介電損失溫度曲線。觀察圖二(a),可以發現介電常數在高溫順電壓區隨溫度之增加而有急遽增加之趨勢,其反應機制是由於空間電荷極化(space charge polarization)在高溫區可以隨外加電場轉動極化方向的結果(依據Arrhenius law,溫度越高,極化弛緩時間越短。),若增加外加電場之切換頻率,則該空間電荷極化無法跟隨外加電場之變動,致無法對介電極化量有所貢獻而被濾除。觀察圖二(a)的介電損失,亦發現0.7PFW-0.3PT不論在高溫或低溫區均存在明顯的介電損失,該損失亦隨外加電場頻率的增加而減少,該損失亦與空間電荷極化有所關聯。依據文獻探討,(1-x)PFW-xPT存在明顯的空間電荷極化及介電損失,是由於該材料在高溫燒結容易產生Pb空缺或Fe還原,致形成p-type載子所引起,其反應機制如下:
    ------------------------------------------------------(1)

  ------------------------------------------------------(2)

------------------------------------------------------(3)


分別是未游離化、一次游離化、二次游離化帶負電Pb空缺, 是帶正電的電洞, 分別是三次游離化及二次游離化帶正電Fe離子。添加微量MnO後,不僅順電區的介電常數(空間電荷極化對極化量的貢獻)明顯的被抑制,介電損失亦有效的減少,詳細情形如圖二(b)所示。由此可判斷未摻雜MnO前之p-type載子已被中和,其中和電子是由 MnO之添加所產生。

(三) 電阻係數

(1-x)PFW-xPT (x=0.1、0.2、0.3及0.4)室溫下之絕緣電阻係數分別為2.72×106 Ω-cm、3.55×106 Ω-cm、1.9×107 Ω-cm及3.01×108 Ω-cm;添加MnO後,(1-x)PFW-xPT-0.15wt.%MnO (x=0.1、0.2、0.3及0.4)電阻係數分別為8.51×107 Ω-cm、3.96×1010 Ω-cm、5.98×1011 Ω-cm及4.56×1011 Ω-cm。觀諸此實驗值,電阻係數在摻雜MnO後有明顯增加之現象,亦可再次論斷摻雜MnO可以有效減少導電載子,其反應機制如前揭論述,是由於摻雜MnO可感應電子,而該電子中和Pb空缺及Fe還原的p-type載子所致。綜合x-ray的實驗結果,可知MnO有效的與PFW-PT形成固溶體,故吾人判斷摻雜MnO感應電子的方式有:
(a)Mn離子取代低價的B-site陽離子
(b)產生O空缺
(c)Fe離子還原的現象被抑制
(d)Pb空缺被Mn離子取代
(e)Mn離子進入晶格間隙


圖三、弛緩體電體異質微區域結構示意圖

(四)模糊相特性的衡量

弛緩鐵電體的模糊相特性,一般均認為是由於微區域異質結構所產生,如圖三所示,因各異質微區域存在不同的轉相溫度,致弛緩鐵電體的相變過程存在較為寬廣的溫度區間,目前衡量模糊相特性之關係式如下所示:
------------------------------------------------------(4)

ε代表各量測溫度點(T)的介電常數,Tm代表存在最大介電常數(εm)的溫度點,ξ及Δ則是用來衡量模糊相多寡的參數,通常模糊相特性愈明顯,ξ及Δ參數值愈大。

因(1-x)PFW-xPT存在空間電荷極化情形,為正確衡量模糊相特性,須將空間電荷極化現象排除,故選擇1 MHz的介電常數溫度曲線(空間電荷極化在高頻無法跟隨外加電場之切換)做為衡量模糊相特性的依據,其實驗結果如圖四所示,實線部份是以Eq. (4)模擬的適合曲線。觀諸圖四實驗結果,摻雜MnO可平滑介電常數溫度曲線,顯示摻雜MnO可增加模糊相特性。觀察其適合度曲線,顯示在高溫區Eq. (4)具有良好的適合度(研究數據與其他文獻雷同),適合結果的ξ及Δ參數值與(1-x)PFW-xPT組成的關係如圖五所示。由圖五觀之,ξ及Δ值隨PbTiO3組成的增加而下降,代表其模糊相特性減少,其介電特性趨向鐵電本質;摻雜MnO後,ξ及Δ值均有增加之現象,代表MnO摻雜可增加模糊相特性,其介電特性趨向弛緩體特徵。
圖五、(1-x)PFW-xPT及(1-x)PFW-xPT-0.15wt.%MnO (x=0.1、0.2、0.3及0.4) 1MHz介電常數溫度曲線的ξ及Δ值
圖四、(1-x)PFW-xPT及(1-x)PFW-xPT-0.15wt.%MnO (x=0.1、0.2、0.3及0.4) 1MHz介電常數溫度曲線及Eq. (4)適合曲線


(五)結論

依據前揭實驗結果及相關物理現象之論述,摻雜MnO可以感應電子,並中和PFW-PT的p-type載子。摻雜MnO產生電子的方式雖有五種,但由於本文實驗設計並未以Mn離子取代低價的B-site陽離子;且依據文獻探討,摻雜Mn離子反而會增加Fe離子的還原,若因Mn離子摻雜產生氧空缺反而會減少模糊相特徵。故本文推論Mn離子取代鉛空缺或進入晶格間隙是合理的反應機制,其反應關係式如下:
------------------------------------------------------(5)

------------------------------------------------------(6)

------------------------------------------------------(7)

------------------------------------------------------(8)


另外,鈣鈦礦具有緊密的晶格結構,Mn離子雖具有較小的離子半徑,但欲進入其間隙亦非容易,故本文推論Mn離子取代Pb空缺致形成電子補償,並減少B-site陽離子的序向行為而增加其模糊相之特性,應是最可能的反應機制。-->
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