第三卷 第八期 - 2008年三月二十一日
氧化劑對銅/鉭電偶於化學-機械拋光下之伽凡尼行為的影響
潘思蓉、陳瑞琴、蔡文達*

國立成功大學材料科學及工程學系
*連絡作者: wttsai@mail.ncku.edu.tw

(published in J. Electrochemical Society, Vol. 153(6), pp. B193-B198, 2006. (SCI))

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為達到全面平坦化的要求,化學機械拋光法(chemical-mechanical polishing, CMP)在銅金屬化製程中是極其關鍵性的技術。雖然銅的CMP製程較傳統製程有諸多好處,例如可同時平坦化不同材料、不使用有毒氣體、可進行乾蝕刻等。然而現階段製程中仍然存在一些不利的因素影響CMP的效率,其中之一為在微電子元件中不同金屬間直接接觸的伽凡尼(galvanic)效應,如果兩者緊密接合後在CMP研磨液中呈現出不同的電化學性質,則其伽凡尼效應對CMP效率的影響將變得十分重要且不容忽視。本研究乃探討不同氧化劑(H2O2、KIO3及Fe(NO3)3)對銅/鉭電偶伽凡尼行為的影響,並進一步對面積比例造成極性轉換的現象加以了解。

電化學試驗

電化學試驗環境分為靜置狀態與CMP狀態兩種;電解質為含有0.01 M Na2SO4水溶液及1 wt% Al2O3的研磨粒子所組成的研磨液;採用之三種不同氧化劑種類及濃度分別為10 vol% H2O2、0.1 M KIO3以及0.1 M Fe(NO3)3,其相對應之pH值分別為4.8、5.7及1.5。電化學試驗在含有電化學測試槽之自行設計及製作的CMP研磨機台上進行,其裝置示意圖如圖1所示。利用零電阻安培計(zero resistance ammeter, ZRA)用來量測靜置狀態及CMP狀態下的伽凡尼電流(Ig),外部電線連接方向為銅到鉭,Ig符號為正表示銅是陰極。
圖2  鉭在添加不同氧化劑研磨液且靜置狀態下的動電位極化曲線。
圖1  量測銅/鉭電偶開路電位及伽凡尼電流之CMP裝置示意圖


氧化劑對開路電位之影響

圖2為鉭在添加不同氧化劑研磨液組成中的動電位極化曲線。由圖3得知,鉭的腐蝕電位因Fe(NO3)3的添加而明顯的增加,顯然Fe(NO3)3的添加對鉭的鈍化有更有效的幫助。在CMP狀態下,銅、鉭在不同氧化劑研磨液中的OCP如圖3所示。
圖3  於CMP狀態下,於0.01 M Na2SO4 + 1 wt% Al2O3研磨液中添加不同氧化劑對未耦合銅/鉭開路電位隨時間變化曲線圖。(a) 10 vol% H2O2、(b) 0.1 M KIO3, 及(c) 0.1 M Fe(NO3)3

由圖3(a)及(b),銅在添加H2O2和KIO3研磨液中的OCP仍然高於鉭。相較於靜置狀態下,銅和鉭的OCP有因研磨而略微降低的現象。觀察圖3(c),在添加Fe(NO3)3研磨液中銅的OCP維持在大約+85 mV且略高於靜置狀態,鉭在CMP初期的OCP約為-50 mV,比銅的OCP來得低。不過,當CMP繼續時,鉭的電位迅速增加並且最終變得比銅的高,如圖3(c)所示。

圖4  在CMP過程及其後靜置狀態下,於0.01 M Na2SO4 + 1 wt% Al2O3研磨液中添加不同氧化劑對銅/鉭電偶之伽凡尼電流隨時間變化情形。(1) 10 vol% H2O2、(2) 0.1 M KIO3及(3) 0.1 M Fe(NO3)3
氧化劑對銅/鉭電偶伽凡尼電流之影響

在添加不同氧化劑的研磨液中,銅/鉭的伽凡尼電流如圖4所示,曲線1及2分別為添加10 vol% H2O2和0.1 M KIO3氧化劑且在CMP狀態下銅/鉭(面積均為4.9 cm2)伽凡尼電流隨時間的變化。於此兩種研磨液中,負的電流顯示銅是陰極,鉭是陽極。曲線1及2亦顯示在CMP持續600秒及靜止後銅/鉭電偶的伽凡尼電流隨時間的變化,在此兩種溶液中,負的伽凡尼電流意指鉭在CMP結束仍為陽極。圖4中曲線3是添加0.1 M Fe(NO3)3時,銅/鉭伽凡尼電流隨時間變化的結果。CMP初始階段,負的電流顯示鉭是陽極,不過在極短時間後,鉭的電流減小至零變成正電流,由圖4(c)得知此極性的轉換明顯是因鉭表面鈍化所造成的。

銅/鉭電偶面積比對伽凡尼電流之影響

在分別含10 vol% H2O2和0.1 M KIO3的研磨液中,面積比對於銅/鉭偶合電極之伽凡尼電流密度的影響示於圖5和圖6。不論面積比為何,鉭均為陽極。值得注意的是,銅/鉭面積比為5:1的伽凡尼電流密度比面積比為1:1的高,此結果顯示陰極面積增加會加速陽極的溶解。
圖6  於0.1 M KIO3 + 0.01 M Na2SO4 + 1 wt% Al2O3 研磨液中,在靜態及CMP過程中,銅/鉭面積比對其伽凡尼電流密度之影響。
圖5  於10 vol% H2O2 + 0.01 M Na2SO4 + 1 wt% Al2O3 研磨液中,在靜態及CMP過程中,銅/鉭面積比對其伽凡尼電流密度之影響。


結論

Fe(NO3)3的添加會促進鉭在研磨液中之鈍化。在含有Fe(NO3)3的研磨液中,銅鉭的極性會發生轉換的現象。伽凡尼電流的大小和極性取決於銅/鉭面積比。化學機械拋光是半導體產業、電子產業以及光電產業所必採用的製程,瞭解研磨液中添加劑的作用,以及電化學電位差異的影響,可以有效調整製程參數,以達到改善品值的要求。

誌謝
感謝國家科學委員會(NSC 91-2216-E-006-036)在經費上的支持。
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