第三卷 第二期 - 2008年一月十八日
超高真空離子束沈積碳/矽/碳多層奈米複合薄膜藉由熱退火機制成長奈米碳化矽顆粒之研究
鍾震桂*, 吳博雄

國立成功大學機械系 & 國立成功大學微奈米科技研究中心
E-mail: ckchung@mail.ncku.edu.tw

Nanotechnology 17, 3129–3133 (2006)--(IF= 3.037, RF=2/66)

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米顆粒的合成及特性已經被廣泛應用其獨特的性質如:量子效應;特別是碳化矽(SiC)的光激發元件,因為碳化矽具寬能帶的材料特性,目前也被用在放射性的感測器及高功率的電子及光學元件。而傳統奈米碳化矽(np-SiC)製作及成長方式如:雷射熱解的奈米顆粒合成、CVD粉末直接加入高基板溫度做高溫反應形成碳化矽的奈米點及PVD的電漿濺鍍在高溫成長碳化矽。其中利用雷射熱解及CVD高溫反應並不適合晶片元件製程,且碳化矽應用在光學元件本身需要形成高密度分佈,上述製程缺點為製作方式不易、製程步驟多及所合成的碳化矽密度不高,約106cm-2,而本研究藉由超高真空離子濺鍍(UHV-IBS)製作三明治堆疊式Si/C/Si奈米結構,提出創新碳化矽生成方式,增進奈米顆粒碳化矽密度及製程改善。在真空熱退火下達成其奈米碳化矽的尺寸、密度及退火溫度之改變,以提供碳、矽之間化合所需的熱能,使介面之擴散反應遽增,也因為碳、矽原子表面自由能的不同,以提供碳化矽奈米顆粒的形成,並在退火溫度900 °C下可達到平均密度分佈108cm-2的碳化矽元件製作,在元件應用往高密度的一個趨勢。

若要提升奈米尺度碳化矽的高密度分佈及縮小顆粒析出的粒徑,則形成的機制與碳、矽內部擴散速度、反應時間及反應溫度有關,要加速碳與矽之間的擴散反應,就需要提供高的熱能及瞬間原子移動率,使SiC顆粒在表面析出減少薄膜整體自由能;是故使用熱退火機制提供瞬間反應,使SiC顆粒高密度析出在薄膜表面,且多晶矽成長與矽/碳薄膜之間的介面擴散在溫度更高時(900°C)更快速形成SiC的奈米顆粒與增加SiC的密度,主要是由於極高熱能與在高溫下有較高的成核分子驅動力,使原子加速擴散而形成奈米顆粒的SiC,或伴隨著較大的過熱,造成顆粒成長率及原子間移動率提高,而形成均勻且高密度分佈1.37×108cm-2的SiC結構。
圖一 碳/矽/碳 (75/200/75 nm)薄膜退火溫度(a) 500, (b) 700及 (c) 900 °C退火時間 1.0 小時之SEM檢測碳化矽生成形貌變化

以本研究所設定退火溫度參數分別500°C、700°C與900°C持溫一小時,當碳/矽元素跨越活化能障礙時,結構晶粒析出與微結構的特殊變化如圖一所示。
圖二 (a)退火溫度900 °C持溫1小時,大的SiC顆粒周圍繞著小顆粒,(b)SiC顆粒成份比,碳/矽比約47/53。

當碳與矽膜產生反應,而使的碳化矽(SiC)顆粒的析出,因為碳的原子大小遠小於矽的原子大小(碳原子半徑:0.077 nm;矽原子半徑:0.117 nm),就活化能障來說,當外界施與能量克服材料本身活化能時,會使矽與碳的介面產生擴散,互相結合成碳化矽(SiC)的化合物,析出奈米晶粒的SiC結構以至於碳與矽鍵結反應,產生碳化矽(SiC)的顆粒。如圖二所示:顆粒成份比,碳/矽比約47/53。

圖三 三明治堆疊結構Si/C/Si (75/150/75 nm)薄膜在(a)室溫 (b)500°C (c) 700°C及(d)900°C退火溫度1小時之GIXRD光譜分析
由圖三GIXRD光譜分析可知堆疊結構的非晶矽隨著退火溫度的增加,開始產生不同方向的多晶結晶矽如:Si(111)、Si(220)及Si(331),並與中間層的碳膜反應,在900 °C形成碳化矽結構。

有關奈米薄膜析出反應的機制在許多文獻中指出,碳化矽的結構有非常多種,常見的幾種結構都擁有優異的電性與物理特性。由矽、碳與碳化矽在熔點上的比較,可以發現此三者在結構上穩定性的差別,若是結晶性最完整時(鑽石結構)的碳與矽熔點分別為3500°C與1414°C,而在非晶的情形下,碳的熔點將降到1500°C以下,矽則降的更低;而為什麼會有SiC的奈米顆粒在薄膜形成,其反應的機制可以由圖四顯示出SiC的奈米顆粒形成機制與矽、碳薄之間的內部擴散與反應所示可知:
圖四 SiC顆粒形成機制與薄膜之間內部擴散反應示意圖

當退火1小時溫度700°C時,已經開始產生不同矽的結晶相,如:Si(111)、Si(220)、Si(311)等。即此時上下層的非晶矽(Amorphous-Si, a-Si)開始轉換成多晶矽(Polycrystalline-Si, poly-Si)結構取代原來的a-Si,而上下層poly-Si介面產生非常多的晶界(Grain boundaries)以迅速提供矽與碳薄膜介面擴散與反應的路徑;poly-Si的晶粒成長與矽/碳薄膜之間的擴散,將隨著退火溫度的提高,加速形成奈米尺度SiC的奈米顆粒,而所形成的結晶SiC因為能量的供給,有較高的表面能形態與較大的鍵結力。SiC顆粒會析出在薄膜表面,正是為了減少薄膜整體因熱能增加的表面自由能(γ);且poly-Si成長與矽/碳薄膜之間的介面擴散在溫度更高時(900°C)更快速形成SiC的奈米顆粒與增加SiC的密度,主要是由於極高熱能與在高溫下有較高的成核分子驅動力,使原子加速擴散而形成奈米顆粒的SiC,或伴隨著較大的過熱(Spuer-heating)造成顆粒成長率及原子間移動率提高。
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其中:r* 為臨界成核半徑,γ 為表面自由能(界面能或相鍵結能, 正值),ΔGv 為自由能體積(負值),ΔG* (臨界自由能)。

本研究提出創新式晶片等級之奈米碳化矽顆粒生成法,藉由超高真空離子濺鍍(UHV-IBS)製作三明治堆疊式Si/C/Si奈米結構及熱退火機制,增進奈米顆粒碳化矽密度及製程改善。若要提升奈米尺度碳化矽的高密度分佈及縮小顆粒析出的粒徑,則形成的機制與碳、矽內部擴散速度、反應時間及反應溫度有關,要加速碳與矽之間的擴散反應,就需要提供高的熱能及瞬間原子移動率,使SiC顆粒在表面析出減少薄膜整體自由能;是故使用熱退火機制提供瞬間反應,使SiC顆粒高密度析出在薄膜表面,且多晶矽成長與矽/碳薄膜之間的介面擴散在溫度更高時(900°C)更快速形成SiC的奈米顆粒與增加SiC的密度,主要是由於極高熱能與在高溫下有較高的成核分子驅動力,使原子加速擴散而形成奈米顆粒的SiC,或伴隨著較大的過熱,造成顆粒成長率及原子間移動率提高,而形成均勻且高密度分佈1.37×108cm-2的SiC結構。
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