第三卷 第一期 - 2008年一月十一日
電化學沈積白金顆粒於聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)三維空間結構及其甲醇氧化特性之研究
黃黎明、湯宛蓉、溫添進*

成功大學化學工程系(所)
E-mail: tcwen@mail.ncku.edu.tw

Paper published in Journal of Power Sources, Vol. 164, pp. 519-526 (2006)

溫添進教授(左)與黃黎明博士(右)。
從意識到化學能直接轉換為電能後,燃料電池就成為很注目的電力來源。直接甲醇燃料電池(DMFC)是一個具有潛力的能源系統。然而,令人遺憾的是觸媒材料的價格昂貴,例如:白金,以及燃料電化學反應的電催化效率是相對的低。到目前為止,努力集中在發展生產高表面積的白金觸媒技術,已經證實載體在電催化上扮演著對電化學性質有很重要的角色,透過改善可以有效地把白金粒子分散到導電的載體上以提升電催化的觸媒催化能力和穩定性,而更多的努力仍然持續進行中。許多研究使用導電性高分子修飾電極當作載體,例如聚苯胺(PANI)和聚吡咯(PPY)。導電高分子穩定金屬奈米粒子或奈米簇是一很好的均相觸媒,並且顯示有良好的特性,他們不僅提供進入許多催化座的途徑而且提供高分子基材和金屬奈米粒子之間連合影響的可能性。導電高分子修飾電極當作載體的另一個優勢為可能提供電子比質子更有效的路徑於DMFC的應用。最近新的研究集中於導電載體的改善,以增加白金使用性和加強甲醇氧化的電催化特性。電極表面修飾可以提供引力的方式限制觸媒物質於有效空間區域,並且可以將具有實驗優點的異質觸媒和具有典型的三維分佈活性點特性的同質觸媒結合。因此,本研究使用簡單的“摻雜-去摻雜-再摻雜”方式引入含有磺酸基團的高分子質子酸,聚(磺酸苯乙烯)於聚苯胺結構裡形成聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)複合材料。聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)複合物能於電化學沉積白金粒子時可以當作白金粒子沈積的載體,增加沉積的白金粒子於高分子薄膜內的活性座密度。使得此分散性佳的白金粒子於像導電複合物的載體上可以達到佳的白金使用性進而提升甲醇氧化的觸媒活性。
圖一 聚苯胺之紫外光-可見光光譜圖。(a) 聚苯胺摻雜硫酸, (b) 去摻雜態,(c) 聚苯胺再摻雜聚(磺酸苯乙烯)。


藉由UV-Vis 吸收光譜圖的確認,可證實「摻雜-去摻雜-再摻雜」的方式可成功製備聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)複合物。圖一為聚苯胺摻雜態(於硫酸溶液下電化學聚合的聚苯胺)、未摻雜態與使用聚(磺酸苯乙烯)摻雜的型態的UV-Vis 吸收光譜圖。摻雜態的聚苯胺(使用硫酸為摻雜質,曲線a)的吸收峰位於356 nm、434 nm和780 nm。這些吸收峰是摻雜態的聚苯胺其電子從價帶轉移到polaroinc band所形成的。將摻雜態的聚苯胺浸置在氨水水溶液內則可得去摻雜態的聚苯胺,其UV-Vis 吸收光譜圖(曲線b)顯示兩個吸收波峰,最大吸收峰位置位於326 nm和598 nm,此代表苯環和醌環的π-π*轉移,和EB形態的聚苯胺的電子轉移激發ㄧ樣。接著再將去摻雜態的聚苯胺浸置在聚(磺酸苯乙烯)水溶液下,可看到其UV-Vis 吸收光譜圖(曲線c)呈現三個吸收波峰,與摻雜態的聚苯胺相似。因此證實聚苯胺可藉由「摻雜-去摻雜-再摻雜」的方式成功再摻雜聚(磺酸苯乙烯)。
圖二 (a) 聚苯胺及(b) 聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)之電子顯微鏡圖。
圖三 (a) 聚苯胺-白金及(b) 聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金之電子顯微鏡圖。內插圖亮點為白金元素之mapping。


從以上的討論,可以想像得到聚(磺酸苯乙烯)糾纏於聚苯胺結構內會影響到表面型態,電子顯微鏡圖顯示於圖二,聚苯胺(圖二a)為粒狀含有孔洞結構,而聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)複合物(圖二b)顯示有較佳附著力的三維網狀結構。這個表面型態的改變是由於聚(磺酸苯乙烯)分子影響聚苯胺和ITO基材間的方向,聚(磺酸苯乙烯)在此不但扮演摻雜劑也扮演使聚苯胺產生鏈與鏈間的鍵結,進而形成三維空間的網狀結構的架橋。聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)複合物的三維網狀空間結構可能是一個良好沉積白金的載體。本研究,我們使用定電位法(-0.2 V vs. Ag/AgCl)沉積白金,沈積總電荷為0.1 庫侖的白金於聚苯胺和聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)複合物內,由電子顯微鏡圖形觀察可知聚苯胺和聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)複合物的表面型態沒有因為沉積白金而改變,圖三a和b 的檢測顯示白金為粒子沉積在聚苯胺表面(圖三a)及聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)複合物的三維網狀結構表面(圖三b)。我們預期白金粒子可以嵌進聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)複合物三維網狀結構內,圖三的插圖為白金於聚苯胺和聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)複合物內的EDS結果圖,亮點表示於聚苯胺和聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)複合物有白金的存在(意指PANI-Pt和PANI-PSS-Pt)。
圖四 (a) 聚苯胺-白金及(b) 聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金之 (▲) 硫及 (◆) 白金深度分析。.


白金和硫於聚苯胺-白金和聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金複合物的深度分佈如圖四所示,在PANI-Pt裡(圖四a),白金達到最大量是位於440 s,然後下降於1240 s和1940 s時有一個側肩峰出現,之後於1940-2340 s之間呈現大幅度的訊號降低。從這個曲線得知白金大部份都沉積在聚苯胺載體的表面。與-聚苯胺-白金(圖四a)比較,聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金複合物其白金訊號達最大值於100 s,然後於200-1500 s之間為一寬廣的波峰,這表示白金沉積於聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金複合物三維網狀結構內為均勻的。將白金沉積於預先合成好的聚苯胺載體內最適當的方式以電化學進行沉積,[PtCl6]2-還原(Pt4+ → Pt0)的理論電位約為0.5 V,然而沉積白金於聚苯胺的需施加更高負過電位,大約是-0.2 V(vs. Ag/AgCl),這可能是因為[PtCl6]2-還原至聚苯胺薄膜內部的動力阻礙。當施加此負電位時,聚苯胺的形態轉換成非導體(leucoemeraldine),也增加電荷轉移的阻力,其間,SO42-和PtCl62-將從高分子載體擴散至電解液,因此白金自然地成核發生在聚苯胺表面。以上的討論和假設可圖四a證實,顯示大量的白金沈積於聚苯胺表面,而硫(SO42-)的含量愈往高分子內部,呈現遞減的趨勢,而聚苯胺-白金深度分析與圖三a之表面型態所得之結果互相吻合,白金顆粒比較集中於聚苯胺表面。相較於聚苯胺-白金,聚苯胺摻雜聚(磺酸苯乙烯)後會扭轉成三維網狀結構,當施加負電位時,磺酸根離子並不會被驅離至聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)複合物外,由於磺酸根基團接枝於聚(磺酸苯乙烯)高分子鏈上,圖四b顯示聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金的硫成分於200-1500 s之間呈現一平坦之分佈,意指當施加負電位時,此聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)的三維網狀結構可以抓住磺酸根基團於聚苯胺內。藉由 Pt4+離子與磺酸根基團間的吸引力,即使施加負電位,磺酸根基團於聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)內仍然可以幫助抓住[PtCl6]2- 離子留於高分子基材內。隨著施加負電位,白金急速的成核成長於磺酸根基團附近,使得白金呈現均勻分佈於聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)三維網狀結構內,此結果可由圖四b得到證實。預期白金顆粒均勻分佈於聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)三維網狀結構內,將增加白金於甲醇氧化上的使用效率,提升甲醇的特性。
圖五 (a) 聚苯胺-白金及 (b) 聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金於 0.1 M 甲醇 + 0.5 M 硫酸之循環伏安掃瞄圖。內插圖:(c) 聚苯胺-白金及 (d) 聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金於硫酸水溶液之循環伏安掃瞄圖。


為了估算聚苯胺-白金和聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金對於甲醇電化學氧化的特性比較,將以循環伏安法針對各個電極於0.1 M 甲醇 + 0.5 M 硫酸溶液下的循環伏安(CVs)圖形,為了比較一致性的電化學特性,於甲醇氧化實驗前,先進行於0.5 M 硫酸溶液下的循環伏安圖(圖五的內插圖)比較,聚苯胺-白金 和聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金於0.5 M 硫酸溶液下的循環伏安圖與聚苯胺和聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)的循環伏安圖相似,圖中可觀察到三個明顯定義的氧化還原對,分別為leucoemeraldine轉換至emeraldine (0.3 V)、emeraldine轉換至pernigraniline (0.8 V) 和hydroquinone轉換至quinone (0.5 V),值得注意的是兩者於 -0.2 V 和 0.0 V 間有一明顯波峰,此波峰代表氫吸/脫附的氧化還原對,氫吸附的電荷可代表表示白金所提供之有效催化活性座。經由積分氫吸附的面積,聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金的氫吸附電荷為2.13 mC/cm2,是聚苯胺-白金(1.33 mC/cm2)的1.6倍。這表示聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金比聚苯胺-白金擁有更多的白金有效活性座,而增加的有效活性座主要是因為白金均勻分佈於聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)的三維網狀結構,使得白金顆粒比表面積提升,進而增加氫吸附的能力。

聚苯胺-白金和聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金於甲醇氧化的電化學觸媒活性如圖五所示,甲醇開始氧化大約位於0.4 V,於0.75 V時有一個氧化峰,往回掃引曲線有一明顯氧化峰,發生電位大約在0.65 V,並且沒有還原峰發生,這種異常的行為是由於吸附物質和電極表面上的各種中間產物產生的吸引力,使得中間產物繼續氧化所導致的。聚苯胺-白金和聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金的甲醇氧化起始電位分別位於0.44 V和0.38 V,聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金擁有較低的起始電位,主要歸因於磺酸根基團於聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)內可使電子容易的傳遞(聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金含有較多的N+)並且提供質子移動的路徑(均勻分散的聚(磺酸苯乙烯)),根據約0.75 V的峰電流,聚苯胺-白金和聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金的甲醇氧化電流密度分別為0.6 mA/cm2和1.81 mA/cm2,白金沉積於聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)可提升觸媒活性主要是聚苯胺摻雜聚(磺酸苯乙烯可以扭轉成三維網狀結構,白金均勻地分散於聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)結構內,進而增加白金於甲醇氧化的使用效率。另外,磺酸根基團於聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)結構內可能扮演穩定白金粒子和防止白金粒子聚集的角色,藉由高分子的立體障礙性以及電性的排斥,使得白金顆粒以更小的尺寸均勻分佈於聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)結構內。
圖六 (a) 聚苯胺-白金及(b) 聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金於0.1 M 甲醇 + 0.5 M 硫酸之穩定性測試圖。


白金於甲醇氧化的有效效率受限於白金表面的一氧化碳中毒現象,估計聚苯胺-白金和聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金的穩定性和CO中毒效應可由在0.1 M 甲醇 + 0.5 M 硫酸溶液下的定電流測試來進行測定,其結果如圖六所示。ㄧ般來說,為了維持白金有相同的甲醇氧化電觸媒性質,驅動電壓應該會隨一氧化碳吸附在白金表面的量而增加,圖六證實在相同電流密度下,聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金比聚苯胺-白金可以操作較長的時間。這證明聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金比聚苯胺-白金有較佳的活性和穩定性,聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)-白金比聚苯胺-白金有較佳穩定性的原因主要是白金顆粒均勻分散於聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)三維空間結構所致。除此,聚(磺酸苯乙烯)糾纏於聚苯胺高分子可能阻礙中毒物質強烈吸附於白金表面和降低一氧化碳的中毒效應。

在此研究中,我們以”摻雜-去摻雜-再摻雜”的方式,成功地將聚苯胺摻雜聚(磺酸苯乙烯),由於聚苯胺與聚(磺酸苯乙烯)相互糾纏,形成具三維立體空間之結構。存在於此立體結構之磺酸根基團有助於電沈積白金顆粒反應期間,固定住白金離子於此三維空間結構中,進而均勻地分散白金顆粒於聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)三維空間結構中。由於白金顆粒均勻分散於聚苯胺-聚(磺酸苯乙烯)結構中,進而提升白金顆粒於催化甲醇之使用效率,提升甲醇催化活性。
< 上一篇下一篇 >
Copyright National Cheng Kung University