第二卷 第十期 - 2008年一月四日
以中空纖維微過濾膜生物反應器進行厭氧混合菌群之連續式生物產氫
李國興1, 林屏杰2, 范姜楷2, 張嘉修3*

1中台科技大學環境與安全衛生工程系
2逢甲大學化學工程系
3成功大學化學工程系
*E-mail: changjs@mail.ncku.edu.tw

Paper published in International Journal of Hydrogen Energy 32, 950-957 (2007)

年來由於油價持續飆漲造成能源危機,且長期使用化石燃料衍生全球暖化問題,因此,尋找清潔環保的替代能源以避免對化石燃料的過度依賴,已是全球能源的趨勢與策略。尤其是氫氣廣泛引起各界矚目,主要因為氫氣具有乾淨、永續使用及高熱能值等特點。雖然目前氫氣可藉由天然氣之蒸汽重組等熱化學程序或水的電解等電化學程序予以大量生產,然而這些程序往往需要消耗大量的化石燃料以提供反應所需的能源,因此不僅對能源的供應發展助益不大,反而增加溫室效應等生態環境的危害。反觀,以生物程序產製氫氣,不僅過程具有乾淨及節能之優點,應用於有機質廢水或廢棄物處理則兼具能源生產與環境改善之功能,因此實為符合綠色環保而深具永續發展之氫能源生產技術。生物產氫主要可分為水的生物光解作用、光醱酵作用及暗醱酵作用等三大類,其中水的生物光解作用乃是以藻類或藍綠細菌等藉由光能進行水的分解而產生氫氣,因此並不具有降解有機物之功能。而光醱酵與暗醱酵則是分別以光合菌(需光能)及厭氧菌(不需光能)等進行有機物分解而產生氫氣,其中暗醱酵作用因具有較高的產氫速率及不受日光限制等優點,因此近幾年來逐漸受到世界各國的重視。

以傳統連續流攪拌反應器(CSTR)進行厭氧醱酵產氫時,當系統操作於低水力停留時間(hydraulic retention time; HRT) (即高稀釋速率)之條件時,槽體中的產氫菌會發生洗出現象而使菌體濃度下降,反而限制了產氫速率的提昇。一般常用提昇反應槽細胞滯留效果的策略有細胞膠體包覆、自發性細胞凝聚、生物膜、顆粒污泥等。而本研究則嘗試以微過濾膜分離的方式,將產氫菌限制在反應器內,以提高菌體濃度,進而提升連續氫氣醱酵之產氫效能。本研究採用之微過濾薄膜為中空纖維掃流式微過濾膜,因其處理液之流向乃與膜面平行,藉著掃流速度所產生的剪應力使聚積在膜面上的濾餅厚度減小,並維持於一穩定的厚度,因此在進行菌體截留的過程中,菌體阻塞濾膜之情形將會明顯低於比傳統的分離膜(處理液之流向與膜面垂直),而有利於連續式醱酵產氫之操作。

圖1 中空纖維微過濾膜反應器配置圖
本研究之產氫菌種來源乃取自台中市黎明社區生活廢水處理場終沈池污泥。經酸篩處理後去除甲烷菌活性,後將產氫活性污泥植入CSTR反應器馴養成含高比例產氫菌群(主要為Clostridium sp.)之產氫污泥。本研究培養基質乃分別以蔗糖、果糖及葡萄糖為醱酵產氫之碳源,其濃度均為 20000 mg COD/L (17800 mg /L),其他無機鹽類及微量元素則參考Endo等人進行有機物厭氧酸化所使用之配方。微過濾膜生物程序醱酵產氫之系統裝置圖如圖1所示,系統操作時進流基質以蠕動泵浦穩定打入反應器中,出流水以另一泵浦注入中空纖維微過濾膜組以進行固液分離,並將濃縮細胞回流入反應器中,濾液與生物產氣一同進入氣液分離裝置,而後氣體導入濕式氣體流量計以量測其產氣量,液體則予以放流。產氫實驗先由12小時HRT啟動進行CSTR操作,分別進行各種基質之轉化產氫,待系統發生菌體洗出現象時,啟動中空纖維薄膜組具,進行低HRT (4-1 h) 之生物薄膜反應器(MBR)之產氫操作,MBR之各項操作條件均與CSTR系統相同,MBR操作時,HRT持續調降直至系統發生菌體洗出現象才停止操作。本實驗所使用之中空纖維微掃流式過濾膜組為polypropylene材質,其孔徑為0.2μm,操作壓力為5-15 psi。醱酵槽系統之操作體積為1公升,培養溫度35℃,攪拌速度150 rpm,pH為6.5-6.8。
圖2 CSTR與MBR 反應器操作時水利停留時間對(HRT) 對(a) 產氫速率 (b) 細胞濃度以及 (c) 氫氣產率的影響(碳源基質: 20 g COD/l的蔗糖、果糖及葡萄糖)

於CSTR操作時,於HRT在約4小時開始發生細胞洗出之現象,但將反應器轉換成薄膜生物反應器時,可有效避免菌體之大量洗出,並進而提升細胞濃度與產氫速率(如圖2)。此MBR系統可於極短之水力停留時間(1小時)之條件下穩定操作,並達到利用葡萄糖、蔗糖與果醣之最佳產氫速率,分別為1.48, 2.07, and 2.75 l/h/l。同時,亦可獲得相當高的氫氣產率,分別為1.27, 1.39, and 1.36 mol H2/mol hexose。此外,本研究發現所使用的產氫菌群,似乎於對不同碳源基質有不同的產氫效果,其中以利用果醣可得較佳之產氫速率,蔗糖次之,最後是葡萄糖。
圖3 (a)產氫速率與(b)氫氣產率理論值與實驗值之比較的估算。(HPRexpt 與 HYexpt 表示實驗值,而HPRest 與 HYest 表示理論值)

在各試程之溶解態代謝物組成方面,由表中顯見各試程均主產丁酸,其次為乙酸,顯示其為丁酸型醱酵,所有試程的丁酸與乙酸含量,均佔液態代謝物總量之70-85%。然而亦發現MBR系統之乙醇及丙酸含量較CSTR系統為高,推測為微過濾膜截留產氫污泥時一併截留丙酸菌所致,乙醇及丙酸的產生不利於產氫之影響,若能克服此問題,則MBR系統之產氫效能應可再進一步提昇。

此外,我們也可以利用化學計量方程式,將液態代謝物與氫氣生產之相關性進行評估,主要是利用兩個與產氫正相關的主要的液態代謝物乙酸與丁酸,以及會造成耗氫的丙酸,進行產氫速率與氫氣產率的估算。結果發現理論估算值與實驗數據值相當吻合,顯示產氫的結果與代謝產物生產有極密切的關聯性(圖3)。

本研究所建立之微過濾膜生物反應器可有效截留產氫菌群,改善傳統CSTR系統於低HRT操作時,菌體發生洗出現象而限制產氫速率之問題。微過濾膜生物程序可於HRT = 1 h之高進流速率條件下穩態操作,菌體濃度可達6-8 g VSS/L,所測試之三種基質中,以果糖之產氫表現最佳,產氫速率可達2.76 L/h/L,相較於CSTR系統,產氫速率明顯提昇為其3.3倍,顯示該微過濾膜生物產氫程序具有優異之產氫表現,極具開發潛力。
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