第二卷 第九期 - 2007年十二月二十八日
一種鐵氧化物對銅離子的吸附動力和熱力
黃耀輝1,2*、薛展立1、程惠斌1、蘇亮智1、陳志勇1

1成功大學化學工程學系(所)
2成功大學永續環境研究中心

*E-mail address: yhhuang@ccmail.ncku.edu.tw

Paper published in Journal of Hazardous Materials 144 (2007) 406–411

金屬或其離子,經由大氣或水為媒介,直接或間接進入土壤或地表水中,當其累積量達到危害作物或水中生物時,便構成污染,由於它們為生物難分解物質,故若殘存於工業放流水或飲用水中,則可能累積在水體的有機體中,最後經由生態循環而影響到人體健康。其中銅特別引人注意,因為其用途廣泛,例如可應用於冶金、器皿、建材、電線等;銅鹽常用於紡織、顏料、製革、照相、雕刻、電鍍、殺蟲劑、殺菌劑及其他種種工業。因此,銅是一相當普遍而重要的污染質。
淨水工程中,常用來去除水中重金屬之方法有混凝沉澱、離子交換、逆滲透、電透析法等。相對於中、下游河川水質,水源中重金屬之污染仍屬微量,而在傳統混凝、沉澱、過濾之淨水程序上,另外增設微量重金屬處理單元,似乎不符合經濟效應之原則;但是微量重金屬在傳統混凝、沉澱、過濾之淨水程序中又很難完全加以去除。因此,發展低成本且有效之水中微量重金屬去除方法是必要的。Babel and Kurniawan曾報導許多低成本且具有吸附重金屬能力的吸附劑,他們主要是利用無機材料或有機高分子當作吸附材料,再進行水溶液中重金屬吸附處理。此方法主要是利用吸附材料的高比表面積與特殊的表面性質,與重金屬物質形成表面鍵結,進而達到去除重金屬的目的。利用此法吸附處理重金屬,可提供一個有效且富含經濟效益的方法。
近期有許多學者投入覆膜鐵氧化物之研究。覆膜技術主要是利用物理變態或化學改質等方法,改變被覆物質(底材)的表面性質,以增進或改善其應用性。在材料科學範疇中,覆膜技術是一重要之研究領域,例如物質表面處理、硬度處理、金屬表面防蝕處理、玻璃表面處理、鏡片表面濾光處理等。
影響覆膜物質附著強度之因素包括覆膜物質與底材之種類、底材之前處理方法、覆膜操作方法與控制條件、熟化程度等。在工業上,覆膜技術早已應用於改變底材原來的表面特性,例如強度、活性、孔隙大小、表面結構型態等。近日來覆膜技術在土壤、空氣、水等環境污染控制之應用潛力,日漸受到重視。鐵氧化物已被證實可有效吸附有機物及重金屬,但常受限於顆粒大小難以固液分離,為克服這困難於是有些學者利用砂粒或活性碳當做擔體,這不僅可以解決此問題,亦可同時去除陰陽離子。除了常見的砂石、氧化鋁可做為覆膜擔體之外,灰渣類廢棄物亦可被利用作為鐵氧化物覆膜擔體。
本研究利用覆膜擔體的概念,首先引進一種新的低成本的吸附劑,稱為F1鐵氧化物,它是利用一個專利的廢水處理技術,稱為流體化床芬頓法(fluidized-bed reactor (FBR)-Fenton reaction)的副產物,成本低廉,對0.8 mmol dm−3銅的吸附量約為0.21 mmol g-1
本研究首先對F1吸附劑做物性測試,結果如表一所示。由表中可以發現F1吸附劑的乾密度(bulk density)為1.43 g cm-3,真密度(Absolute density) 2.66 g cm-3,比表面積為170 m2g-1,對鐵系吸附材料而言,覆膜鐵量為一重要因素,F1吸附劑覆膜時間在一年以上,覆膜總鐵量為304 g/kg-solid。
圖一為F1吸附劑的SEM圖,拍攝倍率同樣是300倍與3500倍。由圖中明顯看出覆膜鐵氧化物後,顆粒表面變光滑且出現許多不均勻之龜裂痕,另在更高倍率之SEM圖(12000倍)發現顆粒表面仍然有許多凹洞存在,但與底材之表面孔洞構造大相逕庭。而經X-ray粉末繞射分析後(如圖二所示)顯示F1吸附劑為晶相差之鐵氧化物,與草酸溶鐵分析實驗吻合,駱尚廉等研究亦指出,低溫下所合成之氧化鐵,大部份為非結晶性鐵。
圖三為不同溫度下F1吸附劑對銅離子的等溫吸附平衡曲線,本研究利用Langmuir Model與Freundlich Model進行模擬恆溫吸附實驗,藉此觀察F1吸附劑對重金屬的吸附行為。以lnQe對lnCe作圖並取線性迴歸,圖四(b)中斜率為1/n,截距為lnKF,經過轉換後即可求得n與KF;同理將Ce/Qe對Ce作圖,亦可由圖四(a)中求得Qm與KL。結果顯示F1吸附劑對銅離子之吸附行為尚可符合Freundlich Mode和Langmuir Model。圖五為其他吸附系統以及本研究F1吸附劑對銅離子的吸附熱(9.2 kJ mol−1)和自由能(308K下為-5.5 kJ mol−1)圖,正值的吸附熱顯示吸附過程為一吸熱反應,提升溫度有利於吸附的進行;而負值的自由能顯示此為一自發性的反應,由圖五可發現本系統和多數其他吸附系統有類似的吸附行為。
表ㄧ      F1吸附劑的特性資料

圖一        掃描式電子顯微鏡圖(a) 擔體底材(b) F1 吸附劑.

圖二        F1吸附劑的X-ray 繞射圖

圖三        不同溫度下F1吸附劑對銅離子的等溫吸附平衡曲線

圖四        不同溫度下F1吸附劑對銅離子的 (a) Langmuir和 (b) Freundlich 等溫吸附模式

圖五        其他吸附系統以及本研究F1吸附劑對銅離子的吸附熱和自由能圖
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