第二卷 第四期 - 2007年十一月二十三日
含有電子傳送三唑分枝單元的新穎超分枝聚芴
陳雲*、蔡林仁

國立成功大學化工系
yunchen@mail.ncku.edu.tw

Macromolecules, 40, 2984-2992 (2007)

於具有良好的成膜性、加工性及可調光色等特性,有機電激發光高分子材料最近備受矚目,最常被研究的有線性聚苯基乙烯[PPV: poly(p-phenylenevinylene)]、聚芴(PF: polyfluorene)及其衍生物。聚芴是最有希望成為藍光二極體材料,因為它具有高螢光效率和高發光效率。但是,也有一些缺點阻礙了它們被應用的潛力,例如在熱退火實驗(annealing)或者是元件操作時,出現新的綠色發光,此發光主要是由固態分子間的交互作用(excimer or aggregate)所造成。降低分子間的交互作用力有多種方法被嘗試,其中超分枝結構極具潛力,因為它們的高度分枝及形成立體球型能有效避免分子間的作用力。
Scheme 1. 線性和超分枝聚芴的合成。

我們導入三唑發光基(triazole)當作分枝單位來製備超分枝聚芴,藉以減低聚芴分子間產生的激發雙體或者堆疊,並且改善聚芴的電子親合力以及電子傳送能力。聚合方式採用新型“A2 + A2'+ B3”的Suzuki偶合反應製備成超分枝高分子PF1~PF5,其中A2、A2'、B3分別為單體一(M1)、單體二(M2)和單體三(M3)(Scheme 1)。我們藉由控制反應時間來避免超分枝高分子凝膠化(gelation)。含有三唑的超分枝聚芴在高溫下(空氣中)仍具有穩定的藍色發光。

此高分子無論是在溶液態或者薄膜態下的最大吸收波長約349~378 nm,這吸收峰主要歸因於共軛寡聚芴π-π*的吸收。PF1的最大吸收(378 nm)相對於PF5(349 nm)顯示紅移了29 nm。很明顯地,超分枝聚芴的三唑含量增加同時有效共軛長度也逐漸的減短(從PF1至PF5)。薄膜態P1和PF1~PF5的螢光光譜波峰比在氯仿溶液中(415 nm~421 nm)紅移了大約7 nm。在先前的文獻中指出,溶液態中寡聚芴的重複單位達到10個以上時,其吸收最大值將不會再明顯改變;另外在螢光光譜的發光最大值到重複單位六個以上時,不會再有明顯變化。以我們的超分枝高分子來說,在吸收光譜中PF5至PF1紅移了29 nm,但在螢光光譜中,變化並不大。主要原因是激發能量有效的轉移到超分枝中共軛長度較長的區段,而這些區段皆具有六個以上的重複單位。有趣的是,我們發現1/λmax對1/(1 - ntriazole)做圖(如圖一)存在著線性關係,其中λmax代表了在薄膜態最大吸收波長,而ntriazole是經由元素分析所計算出三唑單元的莫耳分率。1/λmax對1/(1 - ntiazole)線性關係指出:在超分枝高分子中寡聚芴的有效共軛長度以線性關係平順地隨著三唑單元的含量增加而減少。據此,超分枝聚芴的最大吸收波長可以利用三唑單元的含量和此線性關係而計算出。
圖一、1/λmax 對1/(1 - ntriazole)作圖,λmax為膜態最大吸收波長,而ntriazole是經由元素分析所計算出三唑基團的莫耳分率。
圖二、P1和PF1~PF5熱退火實驗(200˚C,1小時)的螢光光譜。

聚芴熱退火實驗通常會導致高分子鏈間相互作用(產生激發雙子)或芴酮缺陷。圖二顯示在P1和PF1~PF5熱退火實驗(200˚C,1小時)的螢光光譜。值得注意的是在P1(ntriaole = 0)和PF1(ntriazole = 0.043)的光譜中並沒有產生我們所不期望的綠色發光峰。就我們所知,並沒有類似的穩定聚芴衍生物,經過空氣中高溫退火實驗被報導。顯然地,由於導入咔唑側鏈(P1)和/或三唑分枝單元(PF1),在聚芴中常被發現的光譜紅移、激發雙體、芴酮缺陷的現象就會明顯降低。但是,相反的,PF2~PF5的發光光譜在520 nm有綠光的發光。當分枝單元的含量增加並且有咔唑側鏈,會導致高分子趨向三維立體結構,而避免分子間相互作用的生成, 所以520 nm的發光應非源自分子間的作用力。為了探討此異常綠色發光的產生機構,我們量測在氯仿溶液中混合單體(M1、M2)的吸收光譜[圖三(a)]。令人感到有趣的是當M1:M2 = 1:1, 2:1, 3:1和5:1時在440 nm~450 nm皆有吸收,接著我們利用440 nm作為激發波長去激發這些混合單體溶液,結果如圖三(b),發現到M1:M2 = 1:1, 2:1, 3:1和5:1的溶液呈現著綠色的發光,但M1:M2 = 1:0和10:1中並無此現象,此結果和熱退火實驗的結果相似。因此推論這綠色的發光來自於三唑單元和咔唑側基的錯合物(complex)。因此,當莫耳比例M2/M1接近1時,綠色發光變得更加明顯。利用M1 和M2的氧化、還原起始電位來計算出能階。M1和M2的最高佔有軌域(HOMO)和最低未佔有軌域(LUMO)分別為-5.41 eV、-6.44 eV和-1.90 eV、-2.54 eV。M1的HOMO和M2的LUMO間的譜帶間隙(band gap)為2.87 eV,剛好與所用的激發波長(440 nm)一致,因此兩個單體間確實容易產生錯合體。
圖三、(a)在氯仿中M1和M2混合溶液的吸收光譜(M1:M2的莫耳比例=1:0, 10:1, 5:1, 3:1, 2:1, 1:1) (b) 螢光光譜(以激發波長440激發M1和M2混合溶液)

線性聚芴P1的氧化和還原起始電位分別在0.54 V和-2.61 V,而超分枝聚芴PF1~PF5的氧化、還原起始電位則位於0.56~0.61 V 和-2.36~-2.38 V,據此可計算出HOMO和LUMO能階為 -5.41~-5.36 eV 和 -2.44~-2.42 eV。值得注意的是PF1~PF5具有非常相似的氧化、還原起始電位。利用模式化合物(M1連接M2)經由半實驗MNDO計算得到最佳幾何分子軌域(圖四)。圖中顯示HOMO 和LUMO個別位於電洞傳送(咔唑)和電子傳送基團(三唑),因此在外加電壓下,氧化和還原分別從咔唑和三唑基團開始,此結論和電化學結果相呼應。最後,製備雙層電激發光元件(ITO/PEDOT:PSS/ PF1或PF2/Al)探討其發光特性,發現PF1的電激發光光譜和螢光光譜很類似,但是PF2的電激發光光譜在長波長處有變寬的現象,可能是由於部分的錯合物在元件操作中形成,然而在550 nm處並未發現綠光的發光峰,此結果顯示超分枝高分子能有效的避免堆疊或者芴酮缺陷。PF1和PF2的最大亮度、電流效率分別為161 cd/m2、0.056 cd/A和212 cd/m2、0.059 cd/A,皆比P1的元件性質佳(48 cd/m2 和0.014 cd/A)。
圖四、利用模式化合物(M1連接M2)經由半實驗MNDO計算得到最佳幾何分子軌域。

結論:成功地合成一系列含有咔唑和三唑單元的超分枝聚芴(PF1~PF5)和線性高分子(P1)。此高分子可溶於一般有機溶劑中並且具有良好的熱穩定性(Td > 420˚C)。超分枝聚芴的最大吸收波長在349~378 nm,並發現1 / λ max對1 /(1 -ntriazole)做圖有著線性關係。退火實驗後螢光光譜在520 nm產生新的發光峰,主要歸因於咔唑和三唑間生成錯合物。由於其孤立特性,使得氧化和還原分別起始於咔唑和三唑基團。成功製備以PF1和PF2為發光層的雙層元件,PF1和PF2的最大亮度分別為161和212 cd/m2 (19V)。
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