第一卷 第十期 - 2007年十月二十六日
單壁奈米碳管在高溫下的軟化現象
謝金源1、盧建銘2, 3、黃閔義2、黃吉川2, *

1明新科技大學 機械工程系
2成功大學 工程科學系(所)
3財團法人國家實驗研究院 國家高速網路與計算中心
* Email: chchwang@mail.ncku.edu.tw
Paper published in Nanotechnology, Vol. 17, No. 15, 14 August 2006, pp. 3920-3924 (2006)
圖一、碳元素的家族結構(http://cohesion.rice.edu/naturalsciences/smalley)。
奈米碳管(carbon nanotube)是繼 C60 (buckminsterfullerene)在1985年被 Kroto 和 Smalley 發現之後的一項劃時代之重要發現,在1991年由日本 NEC 公司基礎研究實驗室的電子顯微鏡家飯島澄男( Sumio Iijima )博士,在利用碳電弧放電法合成 C60 分子之時,偶然於陰極處所發現的針狀物,經過高解析度穿透式電子顯微鏡分析其結構,發現為碳所構成的中空管狀體,直徑約為數奈米至數十奈米,長度可達數微米的多層結構。如圖一為碳的同素異構體(allotrope),包括有鑽石(diamond)、石墨(graphite)、C60以及奈米碳管等。由於奈米碳管本身具備密度低、柔韌性好、導熱度高以及導電度佳等特性,加上它具備奈米等級的線寬,使得奈米碳管呈現極為理想的準一維量子系統,進而吸引全世界積極投入相關研發。

圖二、以扶手椅的奈米碳管結構為例,可由單層石墨捲曲而成。
如圖二所示,奈米碳管可視為由單層石墨捲曲而成的結構,由結構上可區分為扶手椅形(armchair)、鋸齒形(zigzag)以及對掌形(chiral)等三類;然而依照捲曲的方向,在電性上則可區分為金屬、窄能隙(narrow-gap)半導體以及中等能隙半導體等三類。相異的螺旋性造成管壁上的六角環有不同程度的扭曲,會讓環上未飽和的雙鍵成為電子傳導的阻力,造成在電性上的差異。電弧放電法(arc discharge)是最早製造奈米碳管的方法,但是化學汽相沉積法(chemical vapor deposition)則是目前最有效率的方法,倘若能加強控制品質與產量的製程技術,則會使得價格高於黃金的奈米碳管降價,將有助燃料電池(fuel cell)、複合材料、半導體元件、場發射顯示器(field-emission flat panel displays)、熱管(heat pipe)、無線通訊以及氫潔淨能源等產業的無限量進展,如圖三所示。
圖三、奈米碳管的各種應用

本文藉由分子動力學(Molecular Dynamics)數值方法,本文成功地模擬出單壁奈米碳管(single-walled carbon nanotube)的楊氏模數(Young's modulus)是隨著碳管直徑的變小而增加,如圖四所示。
圖四、奈米碳管熱噪音之模型
早期的研究學者認為單壁奈米碳管在直徑相仿的情況下,其楊氏模數是常數,亦即其與長度、溫度、手性向量(chiral vector)等變數無關。本文除了證實單壁奈米碳管在相對低溫之下有此特性之外,更發現它在溫度超過1000k之後會有軟化的現象。

早期的研究學者從實驗以及多種數值模擬的結果,推論出單壁式奈米碳管的楊氏模數約為0.95至5.5 TPa,而且隨著管徑增加而逐漸趨近單層石墨的楊氏模數。本文則藉由巨觀懸臂樑的古典振動力學(如公式(1)),結合適於模擬奈米級熱擾動的分子動力學方法,在改變碳管的手性向量、直徑、長度、溫度等因素之下,成功地獲得楊氏模數之分佈範圍,並且與前人的研究結果相吻合。
(1)

圖五、在變動溫度的條件下,(14, 0)碳管的振幅變異數σ2與碳管長度L3之關係圖,實線表示1500K,長虛線表示1000K,而短虛線表式500K。

以標準差(standard deviation)σ的觀念,描述定溫T之下懸臂樑的側向振幅u。在公式(1)中,L代表碳管長度,, k表示波茨曼常數(Boltzmann constant),Y則為楊氏係數,δ是碳管壁厚(δ = 0.34奈米),R則試碳管的半徑。當碳管振動超過500次而達到穩態之時,擷取其振幅的標準差,即可以定量的角度分別探討碳管長度、溫度、碳管直徑等參數對於楊氏係數的相互影響關係。由於在公式(1)中,1+(δ/2R)2是個視為介於1~2之間的常數,σ2與δ又是已知量,所以可以由T、L、R的相互關係逆推楊氏模數Y。由圖五σ2與L3的關係圖可以得知,碳管的長度對於楊氏係數是沒有影響的。

由圖六可知,單壁奈米碳管的楊氏模數隨著碳管直徑的變小而增加,而且隨著管徑增加而逐漸趨近單層石墨的楊氏模數。由圖七可知,單壁奈米碳管的楊氏係數與結構無關,在相對低溫之下楊氏模數是常數,但是逐漸提升操作溫度的時候,發現單壁奈米碳管的楊氏模數,在1000K以上會隨著溫度上升而陡降,亦即發生軟化的現象;然而在接近1800K之後則漸趨於緩和,而仍保有約1至1.5 TPa之高楊氏模數的特性。圖八進一步利用統計學變異數(variance)的概念,以角度分佈函數(angular correlation function)成功地解釋了單壁奈米碳管軟化之原因,並確認1100K為它的結構變態溫度。
圖六、從(7,0)至(29,0)的楊氏係數分布圖,如圖上空心圓連線所示。圖左上方的符號代表含量子效應的模擬預測,虛線代表單層石墨的楊氏模數,其他符號則是前人所得的實驗或是模擬資料。
圖七、碳管的楊氏係數與碳管結構無關,如圖(5,5)與(9,0)幾乎重疊之例可證。單壁奈米碳管在相對低溫之下,其楊氏模數是常數,亦即其與長度、溫度、手性向量等變數無關,但是它在溫度超過1000k之後則會有軟化的現象。

圖八、以角度分佈函數確認1100K為單壁奈米碳管的結構變態溫度,圖中實線為(7,0)碳管的角度分佈函數與溫度的關係,長虛線與短虛線方別是(14,0)與(21,0)。式500K。

這項新發現不但確認奈米碳管的高溫軟化現象以及變態點,也提供了以巨觀的實驗參數,例如:溫度、長度、熱擾動振幅、奈米碳管的直徑等之可量測參數,預測微觀的奈米碳管楊氏模數之依據。
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