第一卷 第七期 - 2007年十月五日
獨特異向性的單分子磁鐵: (NEt4)3[Mn5O(salox)3(N3)6Cl2]
蔡惠蓮,楊振宜,Wolfgang Wernsdorfer,李錦祥

J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 456-457.
分子磁鐵(SMM)因其為大小固定的奈米磁性粒子,在資料存儲及量子電腦運算有潛力的應用,而吸引相當多的關注。合成新的單分子磁鐵主要的目標是使其含有高的有效異向能差,Ueff ≈ |D|S2,此值來自其高自旋基態及Ising型的磁性異向性(負值零磁場分裂值D ) 。[ Mn12O12(O2CCH3)16(H2O)4](化合物1)是第一個被發表,且被廣泛的研究的單分子磁鐵,其高的異向能差來自於其S = 10基態,及D ≥ −0.5 cm−1的零磁場分裂值。幾個已被發表高核數含錳的單分子磁鐵,其基態S介於6及83/2之間,但是其Ueff值相對小。因此最近許多研究是利用MnIII離子原有的異向性,發展新的方法,合成含MnIII單分子磁鐵。順磁性中心以末端(end-on)疊氮(azide)配位架橋,通常是鐵磁性交換作用,此特性應用在合成新的單分子磁鐵。

圖一: 化合物2陰離子部分的晶體結構。
新型的單分子磁鐵: ( NEt4 )3[Mn5O(salox)3(N3)6Cl2] (化合物 2),含有 MnII2MnIII3 三角雙錐結構。雖然化合物2核數比化合物1少很多,其異向能差值接近化合物1的。化合物2的變頻交流磁化率測量,在2−6 K範圍測得虛數(out-of-phase, χM″)部分,及低於3.0 K測得大的磁滯迴路(hysteresis loop)。化合物2結晶為三角晶系R3c的空間群。陰離子部分的晶體結構如圖一所示。Mn5在化合物2的分子幾何形狀是三角雙錐,四配位MnII 離子在頂端位置,而六配位 MnIII離子在含有 μ3-O2- 離子赤道的三角平面。C3旋轉軸垂直MnIII3平面且穿過MnII 離子及中心的氧。每個 MnII 離子以三個末端(end-on)疊氮(azide)架橋MnIII離子及終端的Cl−完成四面體的配位。每個MnIII離子以 η111:μ-salox2- 架橋完成八面體的配位,其中酚環只鍵結一個Mn。計算鍵價和(bond valence sum)及 MnIII Jahn-Teller (JT)拉長軸的存在確認錳的氧化態,及O2-和salox2-的氧原子的質子化程度。而且每個MnIII 離子的JT軸(N2-Mn1-N5)幾乎彼此相互平行,和結構的C3旋轉軸平行。分子間錳間最短距離是8.65 Å。

圖二:化合物2的變溫直流磁化率。內插圖為簡化磁矩測量。實線為理論計算值。
化合物2的變溫直流磁化率如圖二所示。其 χMT 值從300 K的18.83 cm3 mol-1 K,隨著溫度下降而慢慢增加至6.0 K最大值47.82 cm3 mol-1 K,隨後下降至2.0 K的 46.91 cm3 mol-1 K。在300 K其 χMT 值明顯地高於彼此金屬無作用的 MnII2MnIII3 錯合物的17.75 cm3 mol-1 K理論值(g = 2.0)。此特性顯示化合物2有鐵磁性交換作用。而在低溫的下降可能是由於 Zeeman 效應、分子間的作用、或基態的零磁場分裂。為了了解金屬間的作用,此磁化率可以一個 MnII2MnIII3 Heisenberg-van Vleck公式做理論計算。此計算結果為g = 1.98, J1(MnIII−MnII) = 0.23 cm-1, J2(MnIII−MnIII) = 2.41 cm-1。其基態為 ST = 11,而第一激態能階S = 10僅高於3.2 cm-1。為了確認基態值,測量溫度在 2.0−4.0 K及磁場 10−70 kG下的磁矩(圖二內插圖)。其理論計算結果為基態S = 11,g = 1.90,D = −0.22 cm-1 (−0.32 K),E = −0.071 cm-1。計算其磁緩的異向能差(|D|Sz2)為26.6 cm-1 (38.3 K)。

圖三: 化合物2交流磁化率的虛數(out-of-phase χ″)部分。內插圖為以Arrhenius 公式計算不同溫度下的磁緩時間。
在無直流磁場及頻率介於250–1500 Hz的 3.5 G交流磁場下,測量化合物2的交流磁化率,可確認其是否為單分子磁鐵。其隨磁場頻率變化的實數( in-phase ,χM'T)部分,隨溫度下降而增強,在4.0–5.0 K有最大值,隨後下降至零。如圖三所示,其虛數(out-of-phase χ″)部分明顯隨磁場頻率及溫度而有不同。當頻率從 1500 Hz改變至250 Hz,其虛數最大值的溫度從4.1 K變成3.5 K。此交流磁化率隨磁場頻率而變,說明化合物2可能是單分子磁鐵。同時也測量化合物2在溫度3.2 K以下,其直流磁場磁矩隨時間而減少的磁緩現象,此實驗可得一組不同溫度下的磁緩時間。如圖三內插圖,結合交流磁化率的數據,用Arrhenius 公式計算得到t0 = 2.6 × 10-7 s 及異向能差Ueff = 40.3 K。

為了了解化合物2的異向性及量子穿隧磁性( quantum tunneling magnetization,QTM),以micro-SQUID裝置,測量單一晶體的磁滯迴路(hysteresis loop) 及磁緩現象。磁矩對磁場的測量結果如圖四所示。磁滯迴路明顯隨磁場掃描速率及溫度而有不同,具有階梯狀量子穿隧磁性。低於0.8 K 下的磁滯迴路不隨降溫度而改變,只有基態間的量子穿隧。其基態的異向性值可從零磁場和第一個階梯狀的差距(DH = 1.1 T),計算出|D|/g = 0.51 cm-1。此異常大的異向性值是來自三角平面的 MnIII 離子的 JT 拉長軸幾乎平行排列。當溫度介於1及1.5 K之間,其他的階梯狀分別出現在1.2及0.6 T,此可能是接近基態的第一激態的量子穿隧。從階梯狀在1.2及0.6 T,計算出第一激態的異向性值|D|/g = 0.28 cm-1。此第一激態能階非常接近基態,使得最大的能差|D|S2下降至Ueff = 40.3 K。

結論:化合物2含有異向能差Ueff = 40.3 K的新型單分子磁鐵。量子穿隧磁性被偵測到,且可估算其最低兩個自旋態的異向性值。
圖四: 化合物2單晶的磁滯迴路。上圖:溫度介於1及1.5 K之間,磁場掃描速率為0.14 Ts-1的磁滯迴路。下圖: 溫度為T = 0.04 K,改變磁場掃描速率的磁滯迴路。
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